含硼纺织阻燃剂的制备与研究

张慧东 吴瑶庆 张 芳

（辽东学院，辽宁丹东，118000）

随着工业技术的不断进步，国内外对阻燃剂的工业需求越来越多。常用的阻燃剂元素有N、P、B、Al、Br、Cl，其中作用在织物上的阻燃剂以卤系阻燃剂为主。但卤系阻燃剂在高温时明火点燃会放出有毒气体和大量的烟雾，从而对环境造成严重的污染［1-2］。开发毒性小、烟雾少、洁净的新型阻燃剂已成为阻燃剂领域的研究热点。硼系阻燃剂具有毒性低、发烟量小和阻燃性能优越等优点，含磷的表面活性剂热稳定性好，其阻燃性和防静电性也得到了广泛应用［3-7］。将P—B通过化学键连接形成的阻燃剂应用于织物上，能赋予织物良好的阻燃、防静电等性能。目前，国内外关于有机硼酸酯在纺织品阻燃方面的研究和报道还处于实验室研究阶段，如能工业化生产必将带来良好的社会效益和经济效应。李强林等人以2-羧乙基苯基次膦酸、三聚氰胺、咪唑等为原料合成氮磷阻燃剂CEPAM［8］，在棉织物上体现出良好的阻燃性能，但作为氮-磷复合型阻燃剂，产品本身具有一定的毒性，其整理的纺织品会释放出游离甲醛，且在燃烧过程中产生一定的烟尘。严欣宁等人以硼酸、二乙醇胺、亚磷酸、环氧氯丙烷为原料制得有机硼阻燃整理剂［9］，该产品具有水溶性和阻燃性，但由于以环氧氯丙烷为原料，对条件的要求较为苛刻，具有毒性。而且这两种阻燃剂均存在1 s～2 s的续燃时间，影响了阻燃效果。为此，合成无毒、无续燃时间的新型有机硼酸酯阻燃剂具有重要的意义。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PerkinElmer IR100型红外光谱仪（美国尼高力公司），S4700型扫描电镜（日本日立公司），DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），YG815D-Ⅰ型织物阻燃性能测试仪（温州大荣纺织仪器有限公司），LFY 606型氧指数测定仪（山东省纺织科学研究院仪器研究所），YG342D型织物感应式静电测定仪（常州第一纺织设备有限公司），YG（B）026-250型电子织物强力机（温州大荣纺织仪器有限公司），YS71A型手动轧车机（浙江温州纺织仪器厂），WD5型全自动白度计（江苏金坛市泰纳仪器厂）。

四羟甲基硫酸磷、硼酸、硫酸、氢氧化钠、十六烷胺、十八烷胺、尿素均为化学纯，市面购买。

1.2 合成路线

1.2.1 四羟甲基磷硼酸酯的合成

用电子天平称取硼酸（6.18 g，0.1 mol），用量筒取四羟甲基硫酸磷（81.20 g，0.2 mol），98%浓硫酸（0.98 g，0.01 mol）及水（36.00 g，2 mol），其中浓硫酸作为催化剂，水作为溶剂，将上述物质放入250 mL三口烧瓶中，安装好冷凝回流装置，一起放入恒温加热电磁搅拌器中，逐渐升高温度直至出现回流，即为反应的最佳温度。保持温度反应16 h～18 h，随着反应的进行，反应物的颜色由无色液体变为透明油状液体，TLC追踪检测，确定反应完全。该四羟甲基磷硼酸酯（以下简称PBP）的合成反应式见图1。

图1 PBP中间产物的合成

停止加热，开始降温，取5.0 g中间产物放入干燥箱，80℃下干燥24 h，得到白色胶体。后称重约2.8 g，计算得含固量约为56%。

1.2.2 目标产物阻燃剂的合成

在第一步中间产物合成的基础上，用氢氧化钠调节pH值至6.0。为比较出四羟甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺用量对试验的影响，分别做单一变量对照试验。将四羟甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺按一定摩尔比放入反应釜中，升高温度至回流，保持温度反应8 h～10 h，用pH试纸测试显示酸性可判断胺消失，产物放入冷水中降低温度，物质状态从均匀液相变为黏稠胶体，该胶体即为所制备出的阻燃剂（以下简称PBPN）。

1.3 阻燃剂处理液的制备及织物整理

工艺流程：织物→浸轧（室温，二浸二轧，轧余率70%～75%）→预烘（80℃～90℃，5 min）→焙烘（106℃，2 min）。

准备好多份尺寸规格为9cm×43cm、150 mm×58 mm、45 mm×45 mm的棉织物试样，用肥皂水清洗一次晒干，洗去织物上可能存在的影响阻燃性能的物质。将试样放到加热板上升高温度至其恢复到均匀液相，分别将棉织物浸入不同阻燃剂处理液中均匀浸泡2 min～3 min，取出轧去多余的溶液，重复浸轧一次。轧余率100%。将试样在100℃的烘干箱中焙烘5 min，用于阻燃性能测试。

2 结果与讨论

2.1 配料比对中间产物PBP的影响及处理

保持最佳温度开始反应，反应时间17 h，测定配料比对反应产物PBP含固量的影响。经测试，四羟甲基硫酸磷∶硼酸摩尔比分别为1.5∶1、2.0∶1、2.3∶1、2.5∶1、3.0∶1时，产 物 含 固 量 分 别 为52.3%、56.2%、58.8%、60.1%、61.0%。

当反应后放至冷却，发现溶液中有结晶析出，而随着反应比例增加，晶体析出量逐渐减少，经分析确定结晶为硼酸。但是当四羟甲基硫酸磷与硼酸反应比例达到2.5∶1时，无晶体析出。由以上数据可知，随着反应比例增长，反应比例2.3∶1之前含固量增长很快速，反应比例2.3∶1之后含固量增长缓慢。因此，为防止四羟甲基硫酸磷对最终产物产生不良影响，选取2.3∶1为最佳反应比例。反应后抽滤，以去除过量的硼酸。

2.2 配料比对阻燃剂燃烧性能的影响

按GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能试验垂直法》测量续燃时间、阴燃时间、损毁长度等参数。不改变尿素和十八烷胺相对PBP的配比，仅改变PBP配比，制得不同阻燃剂，将其通过二浸二轧工艺浸轧于棉织物上，烘干后对各织物进行燃烧测试。测试结果见表1。

表1 配料比的改变对燃烧性能的影响

由表1可知，不同阻燃剂整理后的棉织物阴燃时间都很短，而且时间变化也很微弱。续燃时间更短到几乎可以忽略不计。PBP∶（尿素+十八烷胺）≈1.5∶1时，织物损毁长度最小，则此配料比阻燃剂的效果最好。

为了更明确地测定尿素和十八烷胺的摩尔比对阻燃剂的影响，让PBP的量固定，通过调节尿素和十八烷胺的摩尔比，制得不同阻燃剂，进而制得各阻燃剂处理的阻燃棉织物。各织物阻燃性能见表2。

表2 尿素和烷胺比例改变对燃烧性能的影响

由表2可知，中间产物PBP固定时，不同的尿素和十八烷胺配比下，整理棉织物续燃时间和阴燃时间基本没变化，而且时间都很短。当尿素∶十八烷胺配比为0.9∶0.1时，织物损毁长度最短。合成阻燃剂PBPN最佳的PBP∶尿素∶十八烷胺摩尔比为1.5∶0.9∶0.1。

2.3 烷胺对阻燃剂燃烧性能的影响

对配料比相同，但烷胺不同的阻燃剂，测试所对应阻燃棉织物的阻燃性能，见表3。

表3 不同烷胺对阻燃性能的影响

由表3可知，相同摩尔比的原料合成的阻燃剂，使用十八烷胺的阻燃剂和使用十六烷胺的阻燃剂，在续燃和阴燃时间上基本没有变化，但使用十八烷胺的阻燃剂损毁长度比使用十六烷胺的大。由此可推测，在长直链烷胺中，烷胺数稍小阻燃剂效果更好。

2.4 红外光谱图分析

硼酸和PBP的红外光谱见图2。

图2 硼酸和中间产物PBP的红外光谱

图2中波数在1 421.87cm—1处有B—O伸缩振动吸收峰，同时在615.12cm—1处有B—O变形振动吸收峰，在3 400cm—1左右处有O—H伸缩振动峰。由此可知生成了PBP。

2.5 扫描电镜分析

纯棉织物经阻燃剂PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩尔比约1.5∶0.9∶0.1）整理及耐水洗试验前后的电镜照片见图3。

图3中，与整理前相比，整理后和整理后水洗10次的纤维表面覆盖了一层致密的膜，但整理后水洗10次的纤维上此膜有所脱落。这说明PBPN和纤维素之间通过化学键交联形成网状结构的膜，该膜覆盖在纤维表面，从而赋予纤维较好的功能性。

图3 棉织物阻燃整理前后的电镜照片

2.6 防静电性分析

按GB/T 12703—2008《纺织品静电测试方法》测定静电压和静电半衰期。在未添加交联剂的条件下，纯棉织物经PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩尔比约1.5∶0.9∶0.1）整理前后的防静电性见表4。

表4 纯棉织物经阻燃剂PBPN整理前后的防静电性

由表4可知，未整理棉织物和阻燃剂PBPN整理后水洗10次的棉织物在试验时间达到180 s时，静电电压未衰减至1/2以下，按照国家标准该织物的防静电性能低于C级。而经阻燃剂PBPN整理之后的织物静电电压衰减至1/2时的时间（即半衰期）为1.5 s，按照国家标准该织物的防静电性能属于A级，但耐水洗性较差。

2.7 抗菌性分析

在未添加交联剂的条件下，纯棉织物经阻燃剂PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩尔比约1.5∶0.9∶0.1）整理前后的抗菌性见表5。

表5 纯棉织物经阻燃剂PBPN整理前后的抗菌性

由表5可知，棉织物经阻燃剂PBPN整理后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性，但耐水洗性较差。

3 结论

本研究以四羟甲基硫酸磷和硼酸为起始原料，在水中以硫酸催化反应得到PBP，四羟甲基硫酸磷与硼酸的理想配料比为2.3∶1。PBP、尿素和烷胺以摩尔比1.5∶0.9∶0.1合成的PBPN阻燃剂对棉织物的阻燃整理效果最好，且整理后棉织物具有较好的防静电性和抗菌性。新合成的PBP阻燃剂不是将含磷阻燃剂和含硼阻燃剂进行复配，而是采用化学方法有机地将磷、硼两种具有阻燃性能的元素结合到同一化合物体系中，结构更为稳定，充分地利用硼系化合物的协同作用，提高了单一硼酸酯阻燃品的阻燃性能。但该阻燃剂的耐水洗性能有待提高，在今后的研究工作中通过添加交联剂等方法加以改善。一旦该阻燃剂进入工业化生产阶段，将大幅度提升硼产品的附加值，扩大硼的应用领域，改善传统阻燃剂本身的毒性以及对环境的危害，而且能减少织物在燃烧过程中产生的烟、尘等二次污染，满足全球化环保要求，增加纺织品的附加值和产品竞争力。