聚偏氟乙烯纤维的制备与表征

杜轲媛 高 强 唐 虹 张成蛟

（南通大学，江苏南通，226019）

聚偏氟乙烯（以下简称PVDF）是一种重复单元为（CF2CH2）的半结晶性高分子聚合物，分子量约在105级［1］，在不同的加工条件下，可以得到5种不同的晶型，其中β型是作为压电材料使用时的主要晶型。而PVDF又具有优异的防紫外线和耐老化性能，且成本低，具有很好的加工性［2-3］。在前期研究中常被制成薄膜式传感器并广泛应用于新能源、电子电气、生物医药、土木机械和航空航天等领域，但因为使用次数有限，传感效率低下，其发展受到了一定的限制。在纺织服装领域，研究者常使用静电纺丝、熔融纺丝等纺丝技术进行纺丝，并添加石墨烯、碳纳米管等可以导电的材料改进其电学性能，再通过“三明治”结构、3D立体编织等手段，制成既具有纺织材料的柔性又有良好的电学性能的传感器，为智能纺织品的发展提供了新的思路。边义祥等人采用自制的拉伸设备，制备了PVDF单纤维，并在纤维表面涂覆导电层，设计制备了含金属芯PVDF的压电纤维［4］。GLAUßB等人研究了含有碳纳米管（CNTs）和硬脂酸钠（NaSt）的导电芯层聚丙烯和压电皮层PVDF的双组分纤维的熔融纺丝技术，制备出的双组分纤维可以应用于传感器［5］。TALBOURDET A等人首次开发出100%PVDF编织织物，研究发现当牵伸温度为90℃时，β相晶型达到了97%，此时编织材料的极化场可达6 kV左右，最大输出电压为2.3 V［6］。本研究就PVDF纤维加工工艺作以探讨。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

PVDF1006（法国苏威公司），熔融流动指数30 g/10 min（230℃，2.16 kg）。

JCJ-PVDF型熔融纺丝机（南通新帝克单丝科技股份有限公司）；DSC STA 449F5型同步热分析仪（德国NETZSCH公司）；Malvern RH 7型高压毛细管流变仪（英国马尔文仪器有限公司）；NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪（德国赛默飞公司）；D/MAX3C型X射线衍射仪（日本Rigaka公司）；Instron 5969H型万能材料试验机（美国Instron公司）。

1.2 PVDF单丝的制备

PVDF单丝在熔融纺丝机中试生产。PVDF粒料在80℃的温度下干燥数小时，而后冷却到室温。熔融区域温度设为230℃，喷丝板由11个孔组成，孔直径1.25 mm，在喷丝板出口处，通过冷水退火以凝固单丝。设置热水浴温度85℃，改变罗拉速度获得不同牵伸倍数的单丝，最后绕在筒子上。

1.3 性能测试与表征

差示扫描量热分析：将PVDF粒子切片，取（10±5）mg样 品，氮气气氛，流量（50±5）mL/min，以10℃/min的升温速度从室温升至220℃保持5 min，再按10℃/min的速度降温到40℃，保持5 min后按10℃/min升温到220℃。

毛细管流变仪分析：样品测试前在80℃下真空干燥数小时，样品的测试温度为230℃，剪切速 率 为200 s—1，1 500 s—1，2 500 s—1，5 000 s—1，7 500 s—1，毛细管长径比选用16∶1。

傅里叶红外光谱分析：测量过程中将单纤维放置于金刚石晶体上，并压紧固定。光谱分辨率0.4cm—1，扫描32次。

广角X射线衍射分析：测试过程中选用CuKα作为射线源，波长0.154 18 nm，工作时管压40 kV，工作电流40 mA。衍射仪在10°～60°范围内以5°/min的扫描速率工作，记录仪每隔0.04°测量记录一次，从而获取X射线衍射图谱。

拉伸试验机分析：采用微机控制电子万能试验机对PVDF长丝进行强伸性能测试，纤维夹持距离50 mm，拉伸速率500 mm/min，测量20次取平均值。

2 试验结果与分析

2.1 热学性能分析

2.1.1 差示扫描量热曲线

图1是PVDF的差示扫描量热曲线，可以看出PVDF的熔点大约为174℃，可计算出熔融热焓（ΔH）为62.364 J/g。对差示扫描量热积分后根据公式计算结晶度［7］。PVDF完全结晶时的熔融热焓为104.700 J/g。计算得出样品的结晶度为60%。

图1 PVDF的差示扫描量热曲线

根据PVDF的熔点和前期小规模试验，发现熔融温度250℃时，材料出现轻微泛黄，熔融温度在200℃时，材料并没有完全熔融，因此将熔融温度定为230℃。

2.1.2 流变性能

流变性能主要反映的是材料在外力作用下的变形和流动性质，在一定温度下用剪切速率和黏度的log函数图表示，根据测试结果可以改进加工工艺，从而得到品质优良的产品。通过测试，剪切速率为200 s—1、1 500 s—1、2 500 s—1、5 000 s—1、7 500 s—1时，剪切黏度分别为247.66 Pa·s、118.38 Pa·s、88.81 Pa·s、57.85 Pa·s、45.01 Pa·s。可以看出PVDF材料的黏度随着剪切速率的增加而下降，在230℃下，PVDF为非牛顿流体，表现出典型的剪切变稀现象。当剪切速率在200 s—1～1 500 s—1时，黏度下降较快，而在1 500 s—1～7 500 s—1时，黏度下降逐渐减缓，熔体表观的黏度对温度的敏感度下降。高聚物剪切变稀的原因是缠结点浓度的下降，当剪切速率增加，部分缠结点被解除，缠结浓度下降导致高聚物黏度的下降，而达到一定的剪切速率时，高聚物中的缠结点大都被解除，黏度下降趋于平缓。

2.2 微观形貌分析

图2为光学显微镜下5种牵伸倍数的PVDF表面形态。从图2可以看出，通过牵伸纤维纵向表面光滑，但当牵伸倍数较低时，纤维粗细不匀，有明显粗节，随着牵伸倍数的增大，纤维均匀度上升。当牵伸倍数为5.0时，纤维表面最为光滑。

图2 PVDF纤维表面形态

2.3 PVDF纤维晶体结构分析

PVDF拥有α相、β相、γ相、δ相、ε相这5种晶型，其中α相晶型是非极化状态的，β相晶型是可极化晶型，在5种晶型中极性最强，自发极化较大［8］。在熔融纺的冷却降温成形中，PVDF的晶型大部分为较为稳定的α相晶型，但是在后续的拉伸中，会产生不均匀的应力分布，能够将α相晶型拉伸变成β相晶型。

α相晶型在红外光谱中吸收峰的波峰为615cm—1、765cm—1、795cm—1、855cm—1、976cm—1、1 152cm—1以及1 383cm—1，β相晶型为840cm—1、1 280cm—1［9］。

通过红外光谱图（图3）可以看出，牵伸从3.5倍到4.5倍的过程中，α相晶型的特征吸收峰渐渐消失，到4.5倍时，α相晶型的特征吸收峰完全消失，而牵伸从3.5倍到5.4倍的过程中，β相晶型的特征吸收峰的强度渐渐增强。

图3 不同牵伸倍数下的傅里叶红外光谱图

通过X射线衍射图谱（图4）可以看出，牵伸为3.5倍时，出现属于α相的（100）、（020）对应的17.8°、18.4°晶面上的衍射峰，也出现了属于β相的（110）、（200）对应的21°、（001）对应的36.2°的衍射峰［10］。牵伸从3.5倍到5.4倍的过程中，属于α相晶型的衍射峰逐渐消失，β相晶型的衍射峰逐渐增强，牵伸4.5倍时，α相晶型已经不明显了，说明在纺丝过程中，牵伸和卷绕提高了纤维的取向度，α相晶型渐渐转化成β相晶型，牵伸中应力诱导结晶形成纤维晶，且牵伸倍数越高，β相晶型含量越高。

图4 不同牵伸倍数下的广角X射线衍射图

根据Debye-Scherrer［11］公式可以计算PVDF中的平均晶粒尺寸，结果见图5。

图5 不同牵伸倍数下的晶粒尺寸

通过图5可以明显看出，随着牵伸倍数的增加，晶粒尺寸先大幅下降后趋于平缓。这是因为纤维在拉伸过程中，受到应力作用晶粒发生变形甚至破坏，较大的晶型被拉伸成了较小的晶型，α相晶型被拉伸成了β相晶型。说明高的牵伸倍数有助于获得β相晶型的PVDF纤维。

2.4 PVDF纤维力学性能分析

PVDF纤维的强伸性能测试结果见图6。可以看出随着牵伸倍数的增加，纤维断裂强度逐渐增强。这是因为牵伸使得纤维的结晶度增加，且大分子链的结构单元沿分子链的方向重新排列组合，结晶度和取向度的提高，使得纤维的断裂强度增强。通过测试可知，纤维的断裂强度可以达到32.9 cN/tex。

图6 不同牵伸倍数下的断裂强度和断裂伸长率

通过图6可以看出，随着牵伸倍数的增加，断裂伸长率呈现先增大后减小的现象，这是因为纤维中晶体结构发生改变，分子链的排列更加整齐，取向度更高，但牵伸倍数继续增加时，纤维的应力集中，纤维的韧性下降，断裂伸长率随之减小。较高的断裂伸长率能够增强其耐疲劳性，所以综合得出牵伸为5.0倍时，纤维的力学性能较好。

3 结论

（1）根据PVDF切片熔点174℃，结晶度为60%，将熔融温度定为230℃。随着剪切速率的提高，熔体的黏度逐渐下降，表现出明显的剪切变稀现象。

（2）熔融纺所得PVDF纤维表面光滑，随着纺丝牵伸倍数的提高，纤维的均匀度也随之提高。

（3）熔融纺丝过程中的牵伸过程促使PVDF中α相晶型转变成β相晶型，并随着牵伸倍数的提高，晶粒尺寸大幅下降后趋于平缓，较高的牵伸倍数更有助于β相晶型的形成。

（4）PVDF纤维随着纺丝牵伸倍数的提高，其断裂强度呈现增大的趋势，可达到32.9 cN/tex，而断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。当牵伸为5.0倍时，纤维的力学性能较好。