DMFC阳极催化剂用GRQD-NiCo2O4复合物的制备与电催化活性分析

李雪莲，吴东恩，邵学兰，黄德友，蒯贤芬

（常州工程职业技术学院化工学院，江苏常州213164）

直接甲醇燃料电池（DMFC）的阳极对甲醇氧化时需要较高的过电压，通常依靠具催化作用的电极来促进电化学反应的产生［1-3］。贵金属Pt是目前公认的最佳甲醇氧化催化剂，但在甲醇氧化为CO2过程中会产生CO，而CO则会毒化Pt使之失活，而且碳材料作为载体时易发生腐蚀而导致DMFC效能降低［4-5］，所以发展经济、环保及电化学特性优异的阳极催化剂材料已成为该领域的研究热点。尖晶石结构的NiCo2O4具有成本低、比表面积大、结构稳定、孔隙度高、毒性低及电化学活性良好等特点，近年来已成为被广泛研究的DMFC阳极催化剂材料。例如，郑文庆等［6］通过简单的水热法及后续热处理成功合成介孔NiCo2O4微球，发现其具有很大的比表面积，且比NiO与Co3O4更能有效催化甲醇。虽然NiCo2O4对甲醇具有较为优异的电催化活性，但由于过渡金属氧化物在自然界中属于半导体，所以很多研究又将NiCo2O4与电性能良好的碳材料合成为复合材料以提升其导电性。例如，Das等［7］以水热法合成NiCo2O4-还原氧化石墨烯（RGO）时发现其对甲醇的电催化活性明显优于NiCo2O4，且能提升电流密度并降低反应起始电压，还证明RGO对甲醇无电催化活性。新型碳材料——石墨烯量子点（GRQD）除了具有石墨烯的优异特性外，还具有量子局限效应与边缘效应，近年来在DMFC阳极催化剂中也有很大发展。例如，Hasanzadeh等［8］以循环伏安法合成GRQD-壳聚糖（CS）时发现其对甲醇具有优异的电催化活性。所以本研究将采用水热反应法制备GRQD-NiCo2O4复合物，并探讨该复合物作为DMFC阳极催化剂使用时对甲醇的电催化活性。

1 实验部分

1.1 实验原料

柠檬酸（C6H8O7，99.5%）、硫酸镍（NiSO4·6H2O，99.9%）、硫酸钴（CoSO4·7H2O，99.5%）、尿素（CH4N2O，99.999%）、氢氧化钾（KOH，99.99%）、甲醇（CH4O，99.5%）及去离子水。

1.2 复合材料的制备与表征

采用水热反应法制备GRQD-NiCo2O4复合物。首先称取5、25、50 g柠檬酸加热至熔融态后加入100 mL去离子水配成质量浓度为0.05、0.25、0.50 g/mL的GRQD溶液，接着按化学配比称取适量硫酸镍、硫酸钴及尿素加入到GRQD溶液中，然后在25℃下搅拌至完全溶解；将上述混合溶液倒入高压釜内一起置于烘箱中并于180℃下持温6 h进行水热反应，反应完成后采用高速离心机离心分离并用去离子水清洗3次以去除未反应离子，干燥后将产物放入高温炉中以500℃煅烧2 h，研磨过筛后即得GRQD-NiCo2O4复合物。

利用XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）鉴定复合物的晶体结构；利用JSM-7500F型扫描电镜（SEM）与HT-7800型透射电镜（TEM）观测复合物的微观形貌；利用TGA 8000型热重分析仪（TGA）测量复合物的TGA曲线。

1.3 工作电极的制备与电催化活性测试

首先称取适量复合物与碳胶混合配制质量浓度为2.5 mg/mL的活性溶液，接着将该溶液与质量浓度为0.5 mg/mL的PTFE按体积比为3∶1混溶后超声振荡为均相溶液，最后取适量均相溶液均匀涂布于已处理过的玻璃碳电极上形成薄膜即可作为工作电极使用。

采用三电极体系在CH660D型电化学工作站上进行电化学测试，其中参考电极为银/氯化银（Ag/AgCl），辅助电极为铂（Pt）片，电解液为氢氧化钾溶液（1 mol/L）及由氢氧化钾（1 mol/L）与甲醇（0.5 mol/L）组成的混合溶液；利用循环伏安法（CV）评估该复合物对甲醇氧化的电催化活性，其中测试电压为0~6 V，扫描速率为50 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 微结构分析

图1为GRQD-NiCo2O4复合物样品的XRD谱图。图1显示所得样品在2θ约为18.95、31.31、36.77、38.59、44.81、55.75、59.44、66.20、77.11°等 处 分 别 对应（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）等衍射峰，与纯NiCo2O4的JCPDS标准谱图（No.20-0781）相一致，说明所有样品皆为单一相的尖晶石结构；且GRQD质量浓度为0.25 g/mL时样品的衍射峰强度最大，说明此时结晶性最佳。此外还看出，在2θ约为24.45°处出现GRQD的衍射峰（002）；但因其结晶性较差且经高温处理后会部分炭化，故在2θ约为25.98°处还会产生C的衍射峰，且该衍射峰强度随GRQD浓度增大而增强，说明样品中含C量会随之增多。然而，由于GRQD质量浓度为0.05 g/mL时样品中的含C量极少，导致无法检测，所以看上去与纯NiCo2O4没有区别。

图1 GRQD-NiCo2O4复合物的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of GRQD-NiCo2O4 compound

图2为GRQD-NiCo2O4复合物样品的SEM图。由图2可明显观察到纯NiCo2O4表面呈许多球状纳米颗粒相互团聚的状态，所形成团聚体的粒径约为14~19 nm；GRQD质量浓度为0.05 g/mL时，由于此时所得样品中GRQD含量很少，所以其表面形貌与纯NiCo2O4相比并无明显变化，这与XRD分析一致；GRQD质量浓度为0.25g/mL时样品表面呈GRQD片与NiCo2O4颗粒相结合的形貌；GRQD质量浓度为0.50g/mL时样品表面则呈球状团聚体与NiCo2O4颗粒相混合的状态，此时团聚体粒径增至51~59nm。

a—0.00g/mL；b—0.05g/mL；c—0.25g/mL；d—0.50g/mL

图3为GRQD-NiCo2O4复合物样品的TEM图。与SEM观测一致，纯NiCo2O4表面为粒径约为14~19nm的团聚体形态；GRQD质量浓度为0.05g/mL时，由于样品中所含GRQD量较少，使其表面形貌并无显著改变；GRQD质量浓度为0.25g/mL时样品表面形态开始发生显著变化，此时呈较为模糊的片状结构与颗粒相结合的形态，即是由GRQD纳米片与NiCo2O4纳米颗粒结合而成；GRQD质量浓度为0.50g/mL时样品则为粒径约为51~59nm的球状团聚体与纳米颗粒相混合的表面形态。

图3 GRQD-NiCo2O4复合物的TEM图Fig.3 TEMimagesofGRQD-NiCo2O4compound

2.2 电化学特性分析

在氢氧化钾电解液中NiCo2O4会与OH-发生可逆的氧化还原反应，但GRQD因不参与其中而对反应机制没有影响，所以化学反应方程如下所示［9］：

图4为GRQD与GRQD-NiCo2O4复合物样品在氢氧化钾电解液中的CV曲线。由图4可观察到纯NiCo2O4在0.319V/0.218V与0.417V/0.309V处出现2对明显的氧化还原峰，由式（1）可知分别对应的是Co2+⇌Co3+与Ni2+⇌Ni3+的可逆氧化还原反应。CV曲线所围面积随GRQD浓度增加而逐渐增大，且会出现赝电容特性，电容量亦随之增大，这表明添加GRQD有利于增强材料的导电性能；同时还可看出GRQD信号强度非常弱，说明GRQD自身并不参与反应。GRQD质量浓度增为0.25g/mL时Co2+⇌Co3+还原峰向电压负方向位移，这是由于添加GRQD增强材料的导电性能所致。GRQD质量浓度增至0.50g/mL时也出现类似现象但不如0.25g/mL时明显，只能看到1对氧化还原峰，这是由于此时复合物中GRQD含量过多而导致氧化还原峰强度减弱所致。

图4 GRQD-NiCo2O4复合物在氢氧化钾电解液中的CV曲线Fig.4 CVcurvesrecordedinKOHelectrolyte ofGRQD-NiCo2O4compound

图5为循环5次后GRQD-NiCo2O4复合物样品在氢氧化钾/甲醇电解液中的CV曲线。由图5可得知GRQD质量浓度为0.00、0.05、0.25、0.50g/mL时样品所对应起始反应电压分别约为0.41、0.39、0.37、0.40V，对应电流密度分别约为79.8、89.1、111.2、137.3A/g，即电流密度会随GRQD浓度增加而逐渐增大，且CV曲线所围面积亦随之增大，而GRQD信号极弱亦说明其并未参与到反应中。与纯NiCo2O4相比，添加GRQD能提升电流密度且可降低起始反应电压，表明添加GRQD可有效增强NiCo2O4的导电性能。此外，GRQD质量浓度为0.50g/mL时电流密度虽比0.25g/mL时略高，但其起始反应电压却较大，这是由于此时样品中GRQD含量过多所致。在氢氧化钾/甲醇电解液中GRQD同样因不参与其中而对反应没有影响，而NiCo2O4与OH-反应生成NiOOH与CoOOH后会继续与甲醇发生氧化还原反应，方程式如下所示［10］：

图5 循环5次后GRQD-NiCo2O4复合物在氢氧化钾/甲醇电解液中的CV曲线Fig.5 CV curves recorded in KOH/CH3OH electrolyte of GRQD-NiCo2O4 compound after 5 cycles

由式（1）与（2）所示化学反应式可知，在氢氧化钾/甲醇电解液中NiCo2O4先与OH-发生可逆氧化还原反应生成NiOOH与CoOOH等产物，接着NiOOH与CoOOH则会继续与甲醇发生可逆氧化还原反应生成Ni（OH）2与Co（OH）2等产物，多次循环可实现对甲醇电催化效果。

表1给出了GRQD-NiCo2O4复合物样品在氢氧化钾/甲醇电解液中循环5次与500次后的最大电流密度。由表1可知，经500次循环测试后GRQD质量浓度为0.00、0.05、0.25、0.50 g/mL时样品的电流密 度 分 别 约 为48.5、61.1、77.5、90.8 A/g，与 循 环5次后相比其电流密度剩余量分别约为60.8%、68.5%、69.7%、66.1%，由此可知添加GRQD可有效提升NiCo2O4的电流保持率而使其电化学稳定性增强。还发现，GRQD质量浓度为0.50 g/mL时最大电流密度虽大于0.25 g/mL时电流密度，但其电流剩余量却比0.25 g/mL时小，其原因是过量添加GRQD时会降低NiCo2O4电催化活性，致使其导电性与稳定性变差。

表1 循环5次与500次后GRQD-NiCo2O4复合物的最大电流密度比较Table 1 Comparison of maximum current density of GRQDNiCo2O4 compound after 5 cycles and 500 cycles

3 结论

本研究采用水热法成功制备了GRQD-NiCo2O4复合物，并分析其作为DMFC阳极催化剂使用时的电化学性能，得出以下结论：1）微结构分析表明GRQD-NiCo2O4复合物皆为具NiCo2O4单一相尖晶石结构的纳米级阳极催化剂，且添加GRQD质量浓度高于0.25 g/mL后样品的表面形貌会发生显著变化。2）电化学分析表明添加GRQD可有效增强NiCo2O4的导电性并提升其电化学稳定性；虽然GRQD质量浓度为0.50 g/mL时样品具有较高的最大电流密度，但因此时GRQD含量过高而导致其稳定性有所下降，所以GRQD质量浓度为0.25 g/mL时所得样品的性价比最优。