从钢厂含铬废水中制取铬-铁氧体的研究

鲁琴瑶，张荣良，周 涵，曾 加，李 聪

（江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院，江苏张家港215600）

钢铁厂、冷轧厂每年会排放大量含铬废水，若不经过处理，直接排出则会对环境造成巨大危害。废水中的铬多以六价的形式存在，而六价铬的毒害性主要体现在其致癌性和致畸性，且其氧化作用较强，极易溶解在水体中并伴随着食物链转移并在生物体内逐步富集。生物体如果摄入了超出一定范围的铬元素，会产生明显的中毒反应［1-2］。目前钢铁厂含铬废水的处理方法有吸附法、膜分离法、生物法、化学沉淀法和铁氧体法等。吸附法操作简单，但吸附材料活性炭、膨润土等价格较贵，成本较高［3-4］。膜分离法一般与絮凝法联合处理，根据离子孔径大小进行过滤从而达到分离效果［5-6］。生物法是利用微生物繁殖快且对金属离子有较好的吸附效果等特点去除废水中的铬，其成本较低，但受到微生物的筛选及培养条件工艺繁琐的制约［7］。化学沉淀法采用的是借助还原性的亚硫酸盐将六价铬转化为三价铬再通过调解pH使其沉淀达到去除效果，然而该方式会产生大量的污泥而增加了后续污泥的处理过程［8］。传统的铁氧体法需要将温度升高至70℃才能达到效果，其具有耗能大、成本高的缺点［9-11］。铬-铁氧体［12］是由铁元素、氧元素和铬元素构成的金属复合氧化物，其中主要成分为Fe（Ⅲ）氧化物，是具有热稳定性的磁性材料。铁氧体材料的制备方法主要有共沉淀法［13］和水热法［14］等。共沉淀法操作简单且无污染，而水热法则是在共沉淀法的基础上将反应移至高压反应釜中，在高压条件下进行，从而使得产物粒度更细。超声波是一种高频率机械波，由连续疏密相间的纵波组成，通过介质向四周扩散［15］。超声波具有能量集中、方向性好、波长较短的特点。当一定强度的超声波通过溶液时会在溶液中形成空化泡产生超声空化现象，并瞬时产生高温高压，从而为制备铬-铁氧体提供一个特殊的通道［16-17］。笔者结合传统的铁氧体法，采用超声波工艺处理钢铁厂含铬废水，可以在温度较低的条件下制备出铬-铁氧体，既解决了废水中铬含量超标的问题，又将铬回收利用并将其转化为具有一定经济价值的铬-铁氧体产品。

1 实验部分

1.1 实验仪器与原液

本实验所采用的主要仪器为KQ-100DB型超声波清洗器，超声波清洗器可调功率为40~100 W，可调温度为15~80℃，可调时间为1~480 min。实验原料冷轧废水为江苏沙钢集团有限公司冷轧厂的含铬废水样，经检测后测得总铬含量为1 883 mg/L，其中六价铬含量为1 680 mg/L。

1.2 实验方法

取50 mL含铬废水置于200 mL的烧杯，将烧杯放入超声波装置中。当烧杯中含铬废水升温至指定的温度后，启动超声波和搅拌器。用质量分数为10%的硫酸调节溶液至酸性，用硫酸亚铁调节溶液中n（Fe2+）与n（Cr6+）的比例，用NaOH溶液调节溶液的pH。滴加一定量的质量分数为3%的双氧水，反应一定时间后，将溶液过滤，去离子水多次洗涤，110℃烘干2 h得到样品，取样分别送X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）分析。

用Ulitima IV型CuKα1（λ=0.154 056 nm）为放射源的X射线衍射仪，按照样品特征峰强度、宽化信息和晶面间距来测量样品的结构；用JSM-6510LA型扫描电镜分别观察和测量样品颗粒的形貌和粒径。

2 结果与讨论

2.1 硫酸亚铁加入量对铁氧体的影响

实验固定温度为30℃、搅拌时间为30 min、超声波功率控制为40 W、滴加3%双氧水1 mL、调节pH=12，分别按照n（Fe2+）/n（Cr6+）为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1添加硫酸亚铁，考察硫酸亚铁加入量对生成铁氧体的影响。对生成物进行XRD分析，结果如图1所示。当n（Fe2+）∶n（Cr6+）≥6∶1时，生成物的XRD峰值较为明显，对照标准峰可知其为较纯净的FeCr2O4，当n（Fe2+）∶n（Cr6+）为7∶1和8∶1时，其峰更加尖锐，表明其晶体结构更好，考虑到成本因素，故选用投加比为n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1。

图1 不同硫酸亚铁加入量所得生成物XRD图Fig.1 XRD patterns of the product with different iron（2+）sulfate（anhydrous）

2.2 双氧水投加量对铁氧体的影响

实验固定温度为30℃、搅拌时间为30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超声波功率控制为40 W、调节pH=12，分别滴加0.5、1.0、1.5 mL 3%（质量分数）H2O2，考察双氧水投加量对生成铁氧体的影响。对生成物进行XRD分析，结果如图2所示。加入H2O2的目的是调节所需Fe2+和Fe3+的量，促进铁氧体的形成。当加入0.5 mL H2O2时，由图2可看出生成物明显出现杂峰，由于H2O2加入量过少而使Fe2+过量，不利于形成铁氧体；当H2O2过量时，Fe3+过量，同样不利于形成铁氧体，因此生成物出现杂峰，表明其存在其他生成物。当H2O2投入量为1.0 mL时，由图2可知其峰尖锐且与FeCr2O4标准峰对应，表明此时双氧水的投加量较为合适。

图2 不同双氧水加入量所得生成物XRD图Fig.2 XRD patterns of the product with different hydrogen peroxide content

2.3 pH对铁氧体的影响

实验固定温度为30℃、搅拌时间为30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超声波功率控制为40 W、滴加3%双氧水1 mL，用NaOH分别调节溶液pH至6~10，考察pH对生成铁氧体的影响。对生成物进行XRD分析，结果如图3所示。当pH=6时，反应不彻底，所得沉淀为复杂的金属氧化物，且以铬的氧化物为主；当pH=8时，反应较为彻底，所得沉淀为FeCr2O4，晶型较为完整；当pH=10时，由图3可知其峰尖锐且与FeCr2O4标准峰对应，且较pH=8时峰更加尖锐，表明其晶体结构更好。因此为了得到较好的FeCr2O4，调节pH=10较为合适。

图3 不同pH条件下所得生成物XRD图Fig.3 XRDpatterns of the products under different pHconditions

2.4 时间对铁氧体的影响

实验固定温度为30℃、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超声波功率控制为40 W、滴加3%双氧水1 mL、调节pH=12，作用时间控制为20、30、40 min，考察时间对生成铁氧体的影响。对生成物进行XRD分析，结果如图4所示。由于超声波空化作用与辐射时间长短有一定的关系，故超声波辐射时间的延长对铁氧体的影响较明显。当作用时间为20 min时，生成的铁氧体XRD衍射峰较为杂乱，这是由于超声波作用时间短，故其空化作用较弱，使氢氧化物胶体不易破坏或脱水分解。而当作用时间为40 min时所得铁氧体的XRD衍射峰出现杂峰，这是因为随着时间的延长，超声波的空化作用逐渐增强，产生大量具有强氧化性自由基的·O、·OH和H2O2，使Fe2+氧化为Fe3+从而不利于铁氧体生成［18］。故超声波作用时间选取30 min较合适。

图4 不同时间所得生成物XRD图Fig.4 XRD patterns of the product at different time

2.5 功率对铁氧体的影响

实验固定搅拌时间为30 min、温度为30℃、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、滴加3%双氧水1 mL、调节pH=12，分别设置超声波的功率为0、20、40、60 W，考察超声波功率对生成铁氧体的影响。对生成物进行XRD分析，结果如图5所示。由图5可知，超声波对于铁氧体的形成具有较明显的作用，当无超声波作用时，产物为包峰状无晶型结构；当超声波功率为20 W时，产物XRD图出现明显峰，且与FeCr2O4标准峰基本对应，但峰比较短且并不尖锐；当超声波功率为40 W及60 W时，产物的XRD图与FeCr2O4标准峰对应，并且其峰明显更加尖锐，表明其晶体结构更好。而为了节省能源消耗，故应选取超声波功率为40 W。

图5 不同功率所得生成物XRD图Fig.5 XRD patterns of the products with different power

2.6 温度对铁氧体的影响

实验固定搅拌时间为30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超声波功率控制为40 W、滴加3%双氧水1 mL、调节pH=12，分别改变反应温度至20、30、40℃，考察温度对生成铁氧体的影响。对生成物进行XRD分析，结果如图6所示。由图6可知，当其他条件较合适时，温度的改变对于生成物的影响较小，温度为20、30、40℃时生成物都为FeCr2O4，这表明Cr3+在铁氧体晶格中结合得非常牢固，在温度改变的条件下生成物的改变较小。当温度为40℃时其生成物XRD图峰较为尖锐，晶型较好。因此选取温度为40℃。

图6 不同温度下所得生成物XRD图Fig.6 XRD patterns of the products at different temperature

2.7 铬-铁氧体的SEM图

对上述较优条件下所得产物进行SEM分析，结果如图7所示。由图7可知，实验所得铬-铁氧体颗粒为纳米级别，呈圆球状。图8为该产物能谱分析图，根据能谱分析结果，其铁质量分数为36.24%、氧质量分数为44.96%、铬质量分数为10.68%，可知铁、铬、氧含量基本符合FeCr2O4中各元素含量要求，结合XRD分析结果，证实所得产物应为FeCr2O4。

图7 产物的SEM图Fig.7 SEM image of the product

图8 产物的能谱分析图Fig.8 Energy spectrum analysis diagram of product

3 结论

1）从含铬废水中制取铁氧体对于废水处理及资源回收利用有一定的优势，在处理废水中的有害金属铬的同时也能获得有利用价值的铬-铁氧体。2）超声波对于制备铬-铁氧体至关重要，超声波能给铬-铁氧体的形成提供特殊通道，而使其形成铬-铁氧体。3）FeSO4和双氧水添加量、反应时间、超声波功率及pH均对铬-铁氧体的晶体结构有影响。当n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、添加1.0 mL的3%H2O2、超声波功率为40 W、调节pH=10及反应时间为30 min时，能得到晶型较好的铬-铁氧体。铬-铁氧体颗粒为纳米级，其铁、铬、氧含量基本符合FeCr2O4中各元素含量要求。