大修渣浸出液中氟离子快速测定方法研究

张宏忠，李 聪，陈文亮，郭会师，张 欢，史 航

（1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州450000；2.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心）

大修渣为电解铝工业生产中电解槽大修清理更换下来的阴极炭块废料、耐火材料等［1］，是一种含有大量有害物质又难以处理的固体废物，其中因电解溶液中的添加剂大部分成分为氟化盐，所以大修渣中含有大量氟化物，在电解铝生产过程中生产1 t铝就会有5~6 kg的氟被电解槽所吸附［2］。根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中规定，固体废物浸出液中无机氟化物（不包括氟化钙）超过100 mg/L即为危险废物，而大修渣中氟化物远超于标准［3］，是电解铝行业中典型的危险废物。目前，中国对电解槽大修渣处理方法主要为填埋法，但大修渣中可溶性氟化物会通过风吹、雨淋的作用挥发进入大气或随雨水混入江河、深入地下污染土壤和地下水，对植物、动物和人体产生影响，并对环境造成破坏［4-5］。填埋法不能彻底解决大修渣中有害物质，为解决其危害问题，通常将大修渣中的氟化物进行处理得到高浓度的含氟离子溶液，从而进一步回收利用，同时经过处理的大修渣达到排放标准后进行填埋［6］。处置时首先要测定大修渣中可溶性氟化物的含量，而对于大修渣中氟含量的测定有诸多方法，目前大修渣样品浸出氟化物方法主要有HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法 水平震荡法》、HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》、HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》、GB 5086.1—1997《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》等。行业标准方法采用加酸处理，用冰醋酸或硫酸硝酸作为浸提剂，将加水试样放入提取瓶，垂直固定在水平震荡装置上震荡8 h，静置16 h；国家标准法将加水试样放入提取瓶，固定在翻转式搅拌机上搅拌18 h，静置30 min。上述方法测定时长均不低于18 h，耗时长，并且操作繁琐、具有一定危险性。针对以上问题，笔者采用快速测定法，对7种大修渣浸出液氟离子含量进行测定，结果表明该方法快速、准确并且操作简便。

1 实验部分

1.1 样品及试剂

样品：采用7种不同产地大修渣作为检测样品，分别编号为山东01、河南01、河南02、宁夏01、陕西01、河南03、新疆01。

试剂：柠檬酸钠（C6H5Na3O7，分析纯）；硝酸钠（NaNO3，分析纯）；浓盐酸（HCl，优级 纯）；氟化钠（NaF，分析纯）。实验用水均为去离子水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2 仪器及设备

DHG-9140A型电热鼓风干燥箱；B5002型电子天平；JJ-4A型六联电动搅拌器；81-2型恒温磁力搅拌器；GGC-D型翻转式搅拌机；SHZ-DⅢ型循环水真空泵；PSF-80型氟度计。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

将大修渣样品进行破碎并用150μm标准筛进行筛分，并将筛分后的大修渣样品充分混合后平面铺开进行随机采样，并对试样进行含水率的测定。

1.3.2 标准测定法

称取干基试样70.0 g，置于1 L具密封塞高型聚乙烯瓶中，加入700 mL水，盖紧瓶盖后固定在翻转式搅拌机上，并调节转速为（30±2）r/min，在室温下翻转搅拌浸取18 h后取下，静置30 min后在滤膜为0.45μm的抽滤装置上过滤。收集全部滤出液即为浸出液，摇匀后供分析用。若试样含水率大于等于91%时，则将样品直接过滤；若试样含水率较高但小于91%时，则在浸出实验时根据样品中的含水量，补加与按规定的固液比计算所需浸取剂量相差的量的浸取剂后进行实验。上述制备的大修渣试样中含水率较低，不需补加浸取剂。

1.3.3 快速测定法

称取一定质量的试样放入烧杯，按照一定的固液比加水。调节搅拌器转速为400~800 r/min，浸出一定时间后静置2 min，然后用孔径为0.45μm的滤膜对浸出液进行过滤并收集保存、待用。

1.3.4 浸出液氟离子测定

目前溶液中氟离子的测定方法有很多种，例如离子色谱法、氟试剂分光光度计法、氟离子选择性电极法等。本文采用GB/T 15555.11—1995《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》进行测定，该方法适用于固体废物浸出液中氟化物的测定，并且灵敏度高、操作简单［7］。

分别配制总离子强度调节缓冲液（TISAB）、氟化物标准储备液、氟化物标准溶液等绘制标准曲线。

1）总离子强度调节缓冲液（TISAB）：先后称取柠檬酸钠58.8 g和硝酸钠85.0 g置于烧杯中，加水搅拌至溶解，滴少量浓盐酸调节pH为5~6，转入1 000 mL容量瓶定容备用。

2）氟化物标准储备液及标准液：称取氟化钠（预先在105~110℃干燥2 h，在干燥器中冷却）2.210 g加水溶解后置于1 000 mL容量瓶定容，并将储备液储存在聚乙烯瓶中；取10 mL氟化钠标准储备液置于100 mL容量瓶，定容为氟化物标准溶液。

分别吸取10 mL抽滤后的上述大修渣试样浸出液和总离子强度调节缓冲液（TISAB）注入50 mL容量瓶中，定容后倒入聚乙烯烧杯中，放入转子并插入氟离子选择电极和参比电极，开启磁力搅拌器待电位值读数稳定后读取电位值E（mV），根据标准曲线计算相应氟离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的测定

按照GB/T 15555.11—1995，用移液管分别取氟化物标准溶液0.5、2.5、5、10、25 mL置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）并 加 水 定 容，得 到 质 量 浓 度 分 别 为1、5、10、20、50 mg/L的标准系列溶液。打开氟度计并安装电极，选择mV，以浓度从低到高为顺序分别把标准系列溶液和转子放入聚乙烯烧杯中，同时插入氟离子选择电极和参比电极，开启磁力搅拌器待电位值读数稳定后读取电位值E（mV），得到一系列E值并在半对数坐标纸上绘制E（mV）—logρF-（mg/L）标准曲线，得到标准曲线E=k·logρF--b。本文测定出氟离子标准曲线如图1所示。

图1 氟离子标准曲线Fig.1 Fluoride standard curve

实验测得氟化物标准曲线为E=58.795×logρF--246.86，其中k=58.795，b=246.86，R2=0.999 7。测定已知氟离子浓度溶液，测定值与已知浓度一致，所以可以采用离子选择性电极法测定氟离子浓度。

2.2 固液比的影响

以山东01为例，按照1.3.3节步骤要求，以固液质量比为1∶5、1∶10、1∶20、1∶30进行测定。因溶液固液比不同，不能以溶液浓度测定值进行对比，实验采用每千克试样中氟离子溶出质量为对比值进行比较。结果见表1。由表1可知，在搅拌速度、温度等条件相同的情况下，当固液比改变时试样中氟离子溶出质量也不同；固液比大于1∶10时，快速测定法的溶出质量低于国家标准法，分析其原因为当温度一定时，氟化物在水中的溶解度是一定的，因此当固液比较大时，浸出液中氟离子含量高，不足以让试样中氟离子完全溶出，还有一部分存在于试样中没有溶出，需强化固液界面传质过程；当固液比为1∶30时，快速测定法的溶出质量略高于国家标准法，分析其原因为试样中氟离子溶解度不变，增加去离子水，使试样中氟离子完全溶出，试样氟离子溶出质量增加，一些难溶出的氟离子也会因水的增多而逐渐溶出，这就导致溶出质量变大，并且加入过多水会导致后续过滤时间变长，不能达到快速测定；固液比为1∶20时，可达到较为理想的浸出条件，快速测定法结果与国家标准法基本一致，并且过滤时间较短。因此，固液比为1∶20时，氟离子浸出质量较为准确并且耗时短。

表1 固液质量比对氟离子溶出质量的影响Table 1 Eeffect of solid-liquid ratio on the quality of fluoride ion dissolution

2.3 浸出时间的影响

固定固液比为1∶20，分别对制备的试样用水浸出15、30、60、90 min进行测定，结果见表2。由表2可知，当浸出时间低于30 min时，氟溶出质量远低于国家标准法，分析原因为浸出时间过短有一部分可溶性氟化物残留在试样中，不能浸出完全，应强化固液界面传质过程；当浸出时间高于60 min时，氟溶出质量高于国家标准法，并且随着时间的增加，氟离子溶出质量和溶出速率在不断减小，分析原因为此固液比下，试样中氟溶出质量达到上限，随着时间增加，会有一部分氟离子缓慢溶出；在浸出30 min时，试样中氟离子基本溶出完全，氟离子溶出质量与国家标准法也基本一致。因此，实验选择浸出时间为30 min。

表2 浸出时间对氟离子溶出质量的影响Table 2 Effect of leaching time on the dissolution mass of fluorine ions

2.4 浸出温度的影响

固定固液比为1∶20、浸出时间为30 min，分别对制备的试样进行浸出温度对氟溶出质量的影响实验，结果见表3。由表3可知，浸出温度对氟离子溶出质量基本没有差别，实验证明温度对试样氟化物溶出没有太多干扰。

表3 浸出温度对氟离子溶出质量的影响Table 3 Effect of leaching temperature on the dissolution mass of fluorine ions

2.5 加标回收率试验

根据以上条件实验结果，称取20 g山东01试样，固液比为1∶20，按照1.3.3节方法在室温下浸出30 min，测得试样中氟离子溶出质量与GB 5086.1—1997《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》一致。为探究此方法的适用性与准确性，用上述条件下的快速测定法和国家标准法测定山东01、河南01、河南02、宁夏01、陕西01、河南03、新疆01这7种不同产地大修渣中氟离子溶出质量，并计算快速测定法加标回收率及RSD，结果见表4、表5。

表4 样品结果对比Table 4 Comparison of sample results mg/kg

表5 样品结果分析Table 5 Analysis of sample results

由表4、表5可知，不同产地中大修渣溶出氟离子含量也不尽相同，含量最低为9 718.16 mg/kg，而含量最高可达71 615.2 mg/kg，但在不同含量下，快速测定法测定结果与国家标准法测定结果基本一致，所以快速测定法在不同含量下均可测定，其方法具有适用性。大修渣氟离子浸出质量为9 000~70 000 mg/kg，相对标准偏差均小于5.0%，加标回收率为96.35%~108.8%，说明快速测定法测定结果稳定、准确性高。

3 结论

目前电解铝行业中没有对大修渣浸出液氟离子含量的测定方法，国家标准法用时一般较长。称取20 g试样，按照1∶20固液比、调节搅拌器转速为400~800 r/min、浸出30 min后静置2 min，浸出液通过孔径为0.45μm的滤膜进行过滤，用离子选择性电极法对7种大修渣浸出液氟离子含量进行测定，当氟离子浸出质量为9 000~70 000 mg/kg时，快速测定法测定结果与国家标准法测定结果基本一致，相对标准偏差均小于5.0%、加标回收率为96.35%~108.8%。结果表明快速测定法快速、准确并且操作简便，有望成为电解铝大修渣浸出液中氟离子含量的标准检测方法。