人工湿地常见水生动植物体氟化物含量及氟化物净化效果研究

琚泽文

(上海勘测设计研究院有限公司,上海 200434)

氟是人体必需的微量元素,痕量的氟有利于预防龋齿,但人体摄入过量氟化物,则易引起氟斑牙病,严重的会导致氟骨病和骨髓畸形[1]。各国对于饮用水中氟化物含量要求存在一定差异,但总体均不超过1.5 mg/L的限值[2],我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定饮用水水质常规指标氟化物的限值为1.0 mg/L,长期饮用高浓度含氟水体会引起氟中毒,危害人体健康[3]。氟化物在自然界中主要以无机化合物的形态存在于土壤和岩石中,水体中氟化物主要有游离态F-、未离解HF和金属络合物等形态[4-5],并可通过食物链在自然界动植物体内转移和富集[6]。含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物,是造成环境污染的主要来源[7]。

目前国内外针对含氟废水的常用处理方法主要包括沉淀法和吸附法两大类[8],除此之外,离子交换树脂法[9]、超滤法和电渗析法[10]也可作为水体除氟的工艺方法,但因为除氟率低且成本高而难以推广。为降低氟化物去除成本,有学者通过研究植物修复技术对高氟水源的去除效果[11-14],进而尝试采用人工湿地水质净化工艺来降低去除水体超标氟化物。但目前水生植物对水体氟化物的净化去除作用研究还仅停留在实验室人工培养环境下,对于自然条件下大型人工湿地水生植物的氟化物净化效果研究相对较少。该研究以江苏省连云港市蔷薇湖人工湿地为研究对象,在接近饮用水1.0 mg/L限值的水体氟化物浓度环境背景下,通过湿地常见水生动植物体内氟化物的含量检测,研究不同水生动植物对水体氟化物的吸收富集作用,并结合湿地进出水体氟化物浓度变化,研究人工湿地对水体氟化物的净化去除效果。

1 材料与方法

1.1 研究区域蔷薇湖湿地位于江苏省连云港市海州区锦屏镇、东海县张湾乡境内(34°32′1.48″ ～34°32′15.46″N,119°06′48.45″～119°05′53.78″E),是依托连云港市唯一的集中饮用水源蔷薇河建设的生态湿地净化型应急备用水源地(图1)。人工湿地总面积约293.47 hm2,通过“预处理+复合表流人工湿地生态净化+调蓄净化”的湿地净化工艺流程,有效净化蔷薇河水体氮、磷等有机质污染,保障城市饮用水安全。

蔷薇河上游流经的东海县被誉为“中国水晶之都”,受上游水晶玻璃制品生产加工和酸洗石英砂行业生产的影响[15],蔷薇河水体氟化物浓度已接近饮用水1.0 mg/L限值,部分时段存在氟化物超标风险[16],威胁城市饮用水安全。

1.2 调查和样品采集区设置为研究不同水生动植物对氟化物的富集情况,选择蔷薇湖湿地常年水体淹没且水生植物生长旺盛的预处理区和湿地净化区作为水生动植物样本采集区,共设样本采集区3处,其中湿地净化区按湿地布局划分为A区和B区,以各样品采集区全年水质监测水体氟化物浓度作为环境背景值。

根据常年水质监测数据(表1),预处理区水体氟化物浓度为0.63～1.48 mg/L,平均浓度0.85 mg/L;湿地净化A区浓度为0.75～1.35 mg/L,平均浓度0.90 mg/L;湿地净化B区浓度为0.72～1.35 mg/L,平均浓度0.88 mg/L。

图1 蔷薇湖湿地位置和功能分区Fig.1 Location and functional zoning of Qiangwei Lake Wetland

1.3 水生动植物样品采集处理根据蔷薇湖湿地水生植物调查结果,选择湿地常见的水生植物11种,包括挺水植物芦苇(Phragmitescommunis)、狭叶香蒲(Typhaangustifolia),浮叶植物水鳖[Hydrocharisdubia(Bl.) Backer]和菱(TrapabispinosaRoxb.),沉水植物金鱼藻(CeratophyllumdemersumL.)、大茨藻(NajasmarinaL.)、轮叶黑藻(Hydrillaverticillata)、穗状狐尾藻(MyriophyllumverticillatumL.)、刺苦草(VallisneriaspinulosaS.Z.Yan)、篦齿眼子菜(PotamogetonpectinatusL.)、竹叶眼子菜(PotamogetonmalaianusMiq.),在植物生长末期10月份,分样品采集区进行水生植物样本采集,区域内单个物种采用多点取样混合的方式取植物样品2 kg左右(鲜重),按分区和物种进行分装标记。

水生植物样品采集的同时,通过地笼捕捞的形式对各样品采集区的水生动物样品进行采集。根据调查期间各功能区的渔获情况,单个样品采集区域内,按动物门类和食性,选择肉食性鱼类乌鳢(Channaargus)、杂食性鱼类鲦鱼(Hemiculterleucisculus)、甲壳类日本沼虾(Macrobrachiumnipponense)和大型底栖动物中国圆田螺(Cipangopaludinachinensis)作为研究对象。其中个体较大的乌鳢样品至少采集3尾,其他体型较小个体,满足每类样品鲜重250 g以上。为研究氟化物在水生动物体内的富集部位,将乌鳢进行解剖并按鱼骨和鱼肉进行分类,软体动物螺类区分螺壳和螺肉样品。

将采集的各类水生动植物样品分别用自来水洗2～3次,去除表面泥土及附着物,再用稀CaCl2溶液浸泡5 min后,最后用去离子水冲洗干净,将洗净后的样品置于鼓风干燥箱中在80 ℃下烘干至恒重。将烘干的样品用粉碎机粉碎,过60目筛后得到粉末状样品,置于干燥器内备用。称取一定量分析纯石英砂,重复以上操作制备空白对照样品[17]。

1.4 氟化物提取和测定方法称取一定量的样品粉末,其中植物样品和空白对照样品2.0 g左右,动物样品1.0 g左右,置于三角烧瓶中,并准确记录加样量,加入20 mL 0.05 mol/L的HNO3溶液,摇床振荡搅拌20 min,然后加入20 mL 0.1 mol/L的KOH溶液,再搅拌20 min,加入5 mL 0.2 mol/L的HNO3溶液,去离子水定容至50 mL。静置后取上层清液10 mL于100 mL容量瓶中,分别加入2.4 mL Na2CO3溶液、1.8 mL NaHCO3溶液,去离子水定容至100 mL。样品提取处理后的溶液采用离子色谱仪分析氟化物浓度,单个样品设置3组平行[18]。

1.5 湿地氟化物净化效果研究夏季蔷薇湖湿地运行期间,在3 m3/s的进水规模条件下,湿地(不含深度净化区)的理论水力停留时间约4.5 d。按湿地各功能区水体停留时间间隔对湿地进出水进行取样,取样频次为每天一次,通过离子色谱仪分析湿地进出水体氟化物浓度变化,研究湿地各功能区对水体氟化物的净化去除效果。根据湿地进水氟化物浓度差异,分高浓度(1.29～1.48 mg/L)和低浓度(0.86～0.99 mg/L)两组工况进行监测,受蔷薇河上游来水水质持续时间限制,每个浓度等级工况下的运行时间为10 d,至少满足完整湿地水体流程下5次以上的取样需求。

2 结果与分析

2.1 常见水生植物氟化物含量分析从表2可以看出,蔷薇湖湿地常见水生植物氟化物含量在121.92～2 684.18 mg/kg,不同水生植物物种的氟化物含量存在较大差异,其中沉水植物刺苦草氟化物含量最高,3个样品采集区的平均值达到2 479.60 mg/kg,其次为穗状狐尾藻和竹叶眼子菜,植物体内氟化物平均含量分别为487.22和413.38 mg/kg,轮叶黑藻和篦齿眼子菜的氟化物含量较低,分别为149.69和128.79 mg/kg。蔷薇湖湿地大面积人工种植的挺水植物芦苇和狭叶香蒲的氟化物平均含量较低,分别为231.33和273.44 mg/kg;浮叶植物菱和水鳖的氟化物含量分别为243.46和175.50 mg/kg。调查的水生植物物种氟化物含量由高到低依次为刺苦草>穗状狐尾藻>竹叶眼子菜>狭叶香蒲>金鱼藻>菱>芦苇>大茨藻>水鳖>轮叶黑藻>篦齿眼子菜。

表2 蔷薇湖湿地常见水生植物氟化物含量Table 2 Fluoride content of common aquatic plants in Qiangwei Lake Wetland 单位:mg/kg

相关研究表明,部分水生植物在吸收水体氟化物的同时,具有一定的氟化物富集功能[19-20]。Pinskwar等[21]研究发现,金鱼藻和伊乐藻[Elodeanuttallii(Planch.) H.St.John]在一定浓度的氟化物水体中具有较强的氟聚集能力;周俊[22]对5种沉水植物净化去除高氟水源中的氟离子研究发现,金鱼藻和穗状狐尾藻在试验培养条件下对氟化物具有较好的去除效果,其中金鱼藻对水体氟化物的去除率可达27.0%。该研究在对自然环境条件下湿地内部常见水生植物体氟化物含量监测发现,相同氟化物浓度水体环境背景下,沉水植物刺苦草对水体氟化物呈现出较强的富集作用,其体内富集的氟化物含量较相同环境条件下的其他水生植物物种高出4～18倍。

从湿地内部各样品采集区同种水生植物氟化物含量来看,因各样品采集区环境本底条件基本一致,常年水质监测水体氟化物浓度也基本保持相同水平,相同物种的氟化物含量差别不大。

2.2 常见水生动物氟化物含量从表3可以看出,蔷薇湖湿地不同类型水生动物氟化物含量存在较大差异。甲壳类日本沼虾体内氟化物含量最高,平均含量达到2 757.62 mg/kg;肉食性鱼类乌鳢和杂食性鱼类鲦鱼体内氟化物含量次之,平均含量分别为1 542.04和1 421.79 mg/kg;大型底栖动物中国圆田螺体内氟化物平均含量为134.88 mg/kg。湿地各功能区之间相同物种水生动物体内氟化物含量无明显差异。

表3 蔷薇湖湿地常见水生动物氟化物含量Table 3 Fluoride content of common aquatic animals in Qiangwei Lake Wetland 单位:mg/kg

对比雷志洪等[23]对长江水系鱼体氟元素背景值特征研究结果,在蔷薇湖湿地长期高浓度氟化物环境影响下,乌鳢和鲦鱼等常见鱼体氟化物含量(1 421.79～1 542.04 mg/kg)远远大于长江水系常见鱼体氟化物含量背景值(32.3～159.0 mg/kg),与黄河源头似鲇高原鳅(Triplophysasiluroides)氟化物含量(1 423.9 mg/kg)接近。

水体中的大部分水溶态氟化物可通过食物链在水生动物体内转移和富集[24]。从蔷薇湖湿地常见水生动物体内氟化物含量(表3)可以看出,日本沼虾呈现出较高的氟化物富集特性,在相同水体氟化物浓度环境背景下,日本沼虾体内氟化物含量是湿地常见鱼类的1.8倍左右,较软体动物中国圆田螺体内氟化物含量高出19.4倍。目前我国针对淡水虾氟化物富集相关研究较少,孙雷等[25-26]对节肢动物南极磷虾(Euphausiasuperba)氟化物含量研究发现,南极磷虾(整虾)体内氟化物含量在1 300～2 400 mg/kg,且头胸部和甲壳含量更高,分别可达4 260和3 300 mg/kg。Soevik等[27-28]进一步研究南极磷虾对氟化物的富集机制,提出了甲壳素对氟化物有主动吸收的功能。结合蔷薇湖湿地日本沼虾体内氟化物含量检测结果,说明淡水甲壳类日本沼虾对水体和食物链中的氟化物具有较强的富集作用。

从相同物种不同组织器官氟化物含量(表4)来看,蔷薇湖湿地各功能区肉食性鱼类乌鳢鱼骨的氟化物含量为2 575.37 mg/kg,明显高于乌鳢肌肉氟化物含量(1 017.85 mg/kg)(P<0.01)。相关研究结果表明,氟化物作为亲钙元素参与鱼类骨骼中的钙、磷代谢,更易在骨骼中富集[1,24,29]。大型底栖动物中国圆田螺体内氟化物含量相对较低,呈现较低的氟化物富集特性,其螺壳氟化物含量也明显低于螺肉。参考李潇等[30]对氟在中华圆田螺体内富集的研究结果,在高氟暴露剂量下,中国圆田螺可通过闭壳肌和厣来减小机体的有效暴露面,并通过酸性磷酸酶(ACP)代谢转移水平的提升,加速氟化物在组织中的排出。

2.3 蔷薇湖湿地对水体氟化物的净化效果分析根据蔷薇湖湿地运行期间各功能区水体氟化物浓度变化情况(图2),在3 m3/s进水规模对应的4.5 d水力停留时间条件下,蔷薇湖湿地各功能区对不同进水浓度氟化物的净化去除效果均非常有限。当湿地进水水体氟化物浓度处于0.93 mg/L时,流经蔷薇湖湿地A区流程的出水氟化物浓度为0.97 mg/L,流经B区流程的出水氟化物浓度为0.95 mg/L,湿地A、B两区流程下水体氟化物均未呈现出净化去除效果,流经湿地各功能区的水体氟化物浓度无明显差异,从出水水体氟化物浓度平均值来看,A区流程出水水体氟化物浓度呈轻微上升趋势,分析其原因可能与运行前湿地内部蓄存氟化物浓度较高水体有关;当湿地进水水体氟化物浓度处于1.38 mg/L时,流经蔷薇湖湿地A区流程的出水氟化物浓度为1.36 mg/L,流经B区流程的出水氟化物浓度为1.38 mg/L,湿地A、B两区流程下水体氟化物均未呈现出净化去除效果,流经湿地各功能区后,进出水氟化物浓度无明显差异。

表4 常见水生动物不同组织的氟化物含量Table 4 Fluoride content in different tissues of common aquatic animals 单位:mg/kg

图2 低浓度(a)和高浓度(b)氟化物进水下蔷薇湖人工湿地各功能区水体氟化物浓度变化Fig.2 Changes of fluoride concentration in the water bodies of various functional areas of Qiangwei Lake Wetland under low concentration (a) and high concentration (b)fluoride influents

从不同进水浓度下蔷薇湖人工湿地各功能区水体氟化物浓度变化(图2)可以看出,自然条件下,大规模表流人工湿地对水体氟化物几乎无净化去除效果。结合表流湿地水质净化机制分析其原因,主要包括以下几个方面:①湿地内水溶态氟化物的自然沉降吸附和溶解解析已接近平衡,上游排放含氟废水经过河道长距离输移后,大部分可沉降吸附形态的氟化物已经在输移过程中去除,进入蔷薇湖湿地的氟化物基本为水溶形态,且长期处于相同浓度背景下的人工湿地系统基本形成了沉淀-溶解和吸附-解吸的平衡状态,难以进一步发挥沉降吸附去除水溶态氟化物的功能;②湿地水生动植物对水体氟化物的同化吸收利用效率极低,因氟化物非生物体所需的大量元素[31],包括芦苇在内的大部分人工湿地常用水生植物对水体氟化物的吸收富集能力较低,而该研究中发现的具有较强氟化物富集能力的刺苦草,一方面由于总体生物量有限,另一方面其植物生长吸收和同化富集速率也无法满足湿地大规模进水净化处理需求,以蔷薇湖湿地3 m3/s进水处理规模为例,为实现0.1 mg/L的氟化物净化去除效果,按4.5 d的水力停留时间,推算湿地内刺苦草的生长速率需达到2 000 kg/d以上(干物质),对于湿地总体建设规模和水生植物生长速率的要求均较高;③氟化物因其元素自身化学特性,几乎不参与自然条件下的微生物代谢反应过程,而一定浓度的氟化物会抑制微生物的代谢[32],污水处理厂污水净化氟化物去除相关研究也表明,氟化物的去除主要依靠活性污泥的吸附作用,微生物对氟化物几乎无净化作用[33]。综合以上研究成果,表流人工湿地对水溶态氟化物基本无净化能力。

3 结论

不同物种湿地水生植物体内氟化物含量存在较大差异,在1.0 mg/L左右的水体氟化物浓度背景条件下,蔷薇湖湿地常见水生植物氟化物含量在121.92～2 684.18 mg/kg,其中,沉水植物刺苦草表现出较高的氟化物富集能力,其体内富集的氟化物含量达到2 479.60 mg/kg,较相同环境条件下的其他水生植物物种高出4～18倍。调查的不同物种水生植物氟化物含量由高到低依次为刺苦草>穗状狐尾藻>竹叶眼子菜>狭叶香蒲>金鱼藻>菱>芦苇>大茨藻>水鳖>轮叶黑藻>篦齿眼子菜。

蔷薇湖湿地内常见的甲壳类日本沼虾体内氟化物平均含量达到2 757.62 mg/kg,呈现出较高的氟化物富集特性;常见肉食性鱼类乌鳢体内氟化物平均含量为1 542.04 mg/kg,其中鱼骨氟化物含量明显高于肌肉;杂食性鱼类鲦鱼体内氟化物平均含量为1 421.79 mg/kg;大型底栖动物中国圆田螺体内氟化物含量相对较低,仅为134.88 mg/kg,呈现较低的氟化物富集特性,且其螺壳氟化物含量也明显低于螺肉。

受水溶态氟化物生物化学特性和表流人工湿地水质净化机理限制,不同进水氟化物浓度条件下,流经湿地各功能区后的进出水水体氟化物浓度无明显差异,表流湿地对水体氟化物无明显的净化去除效果。