硫酸法制备低氟饲料级磷酸氢钙试验研究

刘洪波，刘安荣，彭 伟，王振杰

(贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550016)

磷酸氢钙(CaHPO4)是一种白色晶体粉末，是常见的饲料辅助添加剂。随着养殖业的发展，饲料级磷酸氢钙的需求量日渐增加，优质饲料级磷酸氢钙的生产越来越受关注[1-4]。目前，饲料级磷酸氢钙的制备主要为湿法磷酸法。在湿法磷酸制备过程中，矿石中的含氟物质会随矿石溶解进入液相，使得产品氟含量较高，因此，在制备磷酸氢钙时需要进行脱氟处理。常见脱氟方法有中和法、浓缩法、萃取法和化学沉淀法[5-9]。这些方法具有较好的脱氟效果，但需要添加大量除氟剂或其他化学试剂，也存在生产成本高的问题。

近年来，无脱氟工艺生产饲料级磷酸氢钙成为研究热点。不添加任何除氟剂，用盐酸浸出磷矿石，通过调整工艺参数可制备低氟含量饲料级磷酸氢钙[10-12]，但这种方法对设备腐蚀性强、工艺条件不易控制、矿石浸出速度较慢、产品中含有大量CaCl2，产品质量相对较低。为解决此类问题，试验研究了在不添加除氟剂条件下，用硫酸浸出磷矿石，通过调整工艺参数制备饲料级磷酸氢钙，以期为工业上饲料级磷酸氢钙的生产提供技术参考。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

原料：磷矿石，取自贵州某公司，主要成分为氟磷灰石Ca5F(PO4)3，氟质量分数2.54%；硫酸，工业级，质量分数93%；乙酸钠，高氯酸，NaF，丙酮，均为分析纯；石灰乳，自制。

仪器：BS300A型电子分析天平，HH-4型恒温水浴锅，温度计，JJ-1型数显调试搅拌器，pHS-25型pH计，PF-1Q9型氟离子选择性电极，250 mL三口烧瓶，实验室常用玻璃仪器。

1.2 试验原理与方法

磷矿石的主要成分是Ca5F(PO4)3，含有少量碳酸镁、SiO2、Na+、K+、Ca2+及铁、铝氧化物。硫酸浸出磷矿石主要的化学反应式如下：

浸出液中加入石灰乳，石灰乳与磷酸反应生成磷酸氢钙：

石灰乳中和反应过程中，需要控制反应条件，抑制生成磷酸二氢钙、磷酸三钙及残留的硫酸生成硫酸钙。

称取30 g磷矿石粉于三口烧瓶中，加入100 mL去离子水，加入一定量浓硫酸；将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，调节水浴温度到设定值，同时搅拌；反应一段时间后停止搅拌，室温下静置一段时间。待溶液冷却后进行抽滤,滤液加入石灰乳中和，之后再过滤，滤饼用丙酮洗涤，得磷酸氢钙产品，烘干后根据GB/T22549—2008采用氟离子选择性电极测定饲料级磷酸氢钙中的氟含量，母液回收。

2 试验结果与讨论

2.1 搅拌速度对产品中氟质量分数的影响

在硫酸加入量20 mL、反应温度75 ℃、反应时间2.5 h、静置时间3 h、石灰乳中和终点pH=6条件下，搅拌速度对磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图1所示。

图1 搅拌速度对磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图1看出：随搅拌速度升高，产品中氟质量分数急剧下降；搅拌速度为400 r/min时，氟质量分数达最低，为0.25%；继续升高搅拌速度，氟质量分数变化不大。综合考虑，确定适宜的搅拌速度为400 r/min。

2.2 硫酸用量对产品中氟质量分数的影响

在反应温度75 ℃、反应时间2.5 h、静置时间3 h、搅拌速度400 r/min、石灰乳中和终点pH=6条件下，硫酸用量对磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图2所示。

图2 硫酸用量对磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图2看出：随硫酸用量增加，磷酸氢钙中氟质量分数明显降低；硫酸用量为25 mL时，氟质量分数达最低，为0.21%。出现这一现象的原因是随硫酸用量增加，溶液中H+逐渐增多，溶液电离平衡向生成HF方向移动，HF气体的逸出降低了产品中氟质量分数；再继续增加硫酸用量，溶液中氟质量浓度已很低，反应达到平衡；而且硫酸用量过高，难溶含氟矿物会发生溶解，溶液中氟浓度反而升高，多余的硫酸与钙离子反应生成CaSO4杂质，影响产品质量[13]。综合考虑，确定适宜的硫酸用量为25 mL。

2.3 反应温度对产品中氟质量分数的影响

在硫酸加入量25 mL、反应时间2.5 h、静置时间3 h、搅拌速度400 r/min、石灰乳中和终点pH=6条件下，反应温度对磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图3所示。

图3 反应温度对磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图3看出：随反应温度升高，磷酸氢钙中氟质量分数明显降低；温度为75 ℃时，氟质量分数达最低，为0.25%。温度升高，化学反应速率加快，使HF气体逸出速度加快；但温度继续升高，部分较为难溶含氟物质会发生溶解，使产品中氟质量分数提高，同时还会产生大量半水硫酸钙，降低产品质量。综合考虑，确定适宜的反应温度为75 ℃。

2.4 反应时间对产品中氟质量分数的影响

在硫酸加入量25 mL、反应温度75 ℃、搅拌速度400 r/min、静置时间3 h、石灰乳中和终点pH=6条件下，反应时间对磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图4所示。

图4 反应时间对磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图4看出：随反应进行，磷酸氢钙中氟质量分数逐渐降低；反应3 h时，氟质量分数达最低，为0.17%；继续反应，氟质量分数变化不大。综合考虑，确定适宜的反应时间为3 h。

2.5 石灰乳中和终点pH对产品中氟质量分数的影响

在硫酸加入量25 mL、反应温度75 ℃、反应时间3 h、搅拌速度400 r/min、静置时间3 h条件下，石灰乳中和终点pH对磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图5所示。

图5 石灰乳中和终点pH对磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图5看出：随石灰乳中和终点pH升高，磷酸氢钙中氟质量分数先降低后升高；中和终点pH=6时，氟质量分数最低，为0.09%。随中和终点pH升高，磷酸氢钙逐渐析出，而F-生成HF被排除，使溶液中F-质量浓度逐渐降低；但pH大于6时，会生成磷酸三钙，同时溶液中部分有害金属离子会与磷酸反应生成沉淀混入产品中，影响产品质量；高pH也会使产品中氟质量分数升高。综合考虑，确定适宜的石灰乳中和终点pH为6。

2.6 静置时间对产品中氟质量分数的影响

在硫酸加入量25 mL、反应温度75 ℃、反应时间3 h、搅拌速度400 r/min、石灰乳中和终点pH=6条件下，静置时间对磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图6所示。

图6 静置时间对磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图6看出：随静置时间延长，磷酸氢钙中氟质量分数下降；静置3 h时，氟质量分数降至最低，为0.08%。静置可使溶液中的游离F-与Ca2+充分反应生成CaF2沉淀，降低溶液中氟质量浓度，进而降低产品中氟质量分数；但静置时间过长，CaF2和部分难溶含氟物质会与溶液中金属离子配合生成可溶性物质而进入溶液，进而影响产品中氟质量分数。综合考虑，确定适宜的静置时间为3 h。

3 结论

在不添加脱氟剂条件下，采用硫酸法制备饲料级磷酸氢钙是可行的。在优化工艺条件(矿石质量30 g，搅拌速度400 r/min，浓硫酸用量25 mL，反应时间3 h，反应温度为75 ℃，石灰乳中和终点pH=6，静置时间3 h)下，所得产品中氟质量分数为0.08%，符合饲料级磷酸氢钙产品质量要求。