磷精矿脱除湿法稀磷酸中硫酸根的实验研究

韩增辉，周琼波，谢建新，曾艳萍，崔云春，林 洪

（1.玉溪师范学院，云南玉溪653100；2.云南磷化集团有限公司）

湿法磷酸生产以磷精矿和无机酸为原料，常用的无机酸有硫酸、盐酸、硝酸等，主要以硫酸为主。在二水法湿法磷酸生产过程中，为了保证硫酸钙形成整齐、粗大的晶体，便于后续过滤和洗涤，萃取时的湿法磷酸需保持硫酸根质量分数为2%~4%。萃取料浆经过过滤、洗涤后，磷石膏进行堆存处理，液相磷酸进一步生产成磷酸盐产品，此时湿法磷酸中含有2%~4%的硫酸根。湿法磷酸中的硫酸根在生产磷酸盐产品时，以硫酸盐形式进入产品中［1-4］。例如，湿法磷酸生产的肥料磷酸二铵产品中含有部分硫酸铵，饲料磷酸钙盐产品中含有部分硫酸钙等。这些硫酸盐杂质含量过高时会降低以湿法磷酸为原料的磷酸盐产品品质［5-6］。此外，湿法磷酸中硫酸根含量过高还会推高磷酸对硫酸的消耗，不利于产品成本的降低。因此，在湿法磷酸中降低硫酸根含量，不仅可以提高磷酸品质，还能降低磷酸成本，具有重大意义［7］。

本文结合云南地区磷化工企业的实际情况，选取主要成分为氟磷灰石的磷精矿粉为除硫剂，选择黏度较低的稀磷酸为原料，探究其在不同条件下的脱硫情况，为后续浓缩过程是否会形成钙盐沉淀提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 原料

实验使用的湿法稀磷酸购置于云南某磷化工厂，其化学组成见表1，其中原料酸中SO42-质量分数为2.11%。选择磷精矿粉为脱硫剂，其化学成分分析见表2，其中磷精矿粉粒径＜1.7 mm，P2O5质量分数达到28.5%以上。

表1 稀磷酸化学组成成分分析Table 1 Chemical composition analysis of dilute phosphoric acid %

表2 磷精矿粉化学成分分析Table 2 Chemical composition analysis of concentrate phosphate powder %

1.2 步骤

按照固液质量比分别为1%、2%、3%、4%和5%将磷精矿粉加入湿法稀磷酸中。在一定的实验温度下，磁力搅拌时间分别控制为0.5、1、1.5、2、2.5 h，随后取样离心8 min，取离心样品上层清液进行元素含量检测。

1.3 分析方法

P2O5含量采用磷钼酸喹啉重量法检测，其余元素含量均采用ICP-AES法检测。

2 实验结果与讨论

2.1 不同温度下的脱硫情况

2.1.1 脱硫温度为40℃

选定反应温度为40℃，按照一定的固液比进行脱硫反应，脱硫实验结果见图1。根据实验结果发现，磷精矿粉的用量及反应时间对脱硫效果均有显著的影响：当脱硫剂加入量较少时，如固液比为1%，反应时间从0.5 h延长到2.5 h，脱硫率均不高，稀磷酸中硫酸根的质量分数从初始的2.11%降到了1.40%，脱硫率达到33.65%。此时，脱硫剂用量为主导因素。

图1 40℃时，不同反应时间与稀磷酸中SO42-含量的变化图Fig.1 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 40℃

当脱硫剂质量分数达到3%及以上时，反应时间成为影响脱硫效果的决定性因素。此时，脱硫剂用量充足，反应1.0 h后，脱硫速率虽然开始降低，但随着反应时间的增长，脱硫反应仍在进行。当固液比分别为4%和5%时，反应2.5 h后，稀磷酸中硫酸根的质量分数分别降到0.481 5%和0.393 8%，脱硫率分别达到77.18%和81.34%。

2.1.2 脱硫温度为60℃和70℃

选定反应温度为60℃和70℃进行脱硫实验，实验数据如图2所示。

图2 60℃和70℃时，不同反应时间与稀磷酸中SO42-含量的变化图Fig.2 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 60℃and 70℃

对比图1数据可以发现，反应温度分别升高到60℃和70℃后，反应时间对于脱硫效果的影响明显减小，说明升高温度加速了初始时的反应速率。同时，反应温度为60℃和70℃时的脱硫趋势极为相似。

60℃时，当脱硫剂加入量为1%时，无论反应时间长短脱硫率与40℃同等条件下的脱硫率差别不大，反应2.5 h后，稀磷酸中残留硫酸根质量分数为1.373%。当固液比为5%、反应时间分别为0.5 h和2.5 h时，磷酸中剩余的硫酸根质量分数分别为0.601 6%和0.404 7%，两者间的脱硫率之差比反应温度为40℃时的要小。

70℃时，不同反应时间后稀磷酸中剩余的硫酸根含量差别不大，脱硫剂的使用量为影响脱硫效果的主导因素。相较于60℃的数据发现，当磷精矿粉的加入量不足或较少（如1%和2%）时，70℃的脱硫效果优于60℃。当脱硫剂量足（如4%和5%）且反应时间（如2 h或2.5 h）也充分时，70℃的脱硫效果与60℃的无较大差异。

2.1.3 脱硫温度为80℃

选定反应温度为80℃进行脱硫实验，实验数据如图3所示。将80℃时的脱硫效果与60℃和70℃时进行比较可以发现，整体脱硫效果的变化趋势相同，但80℃时的脱硫效果均不如60℃和70℃的。一般情况下，硫酸钙的析出与其溶度积Ksp有关，溶度积Ksp受体系温度的影响会有所变化，同时，不同温度时稀磷酸的物理性状及溶液中离子活度也会受到影响。

图3 80℃时，不同反应时间与稀磷酸中SO42-含量的变化图Fig.3 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 80℃

2.2 脱硫效果比较

对比不同温度下，固液比为5%、反应2.0 h和2.5 h的脱硫效果数据，如表3所示。温度分别为40、60、70℃时，反应2.0 h后，100 g工业稀磷酸中的硫酸根含量均不足0.5 g，脱硫率最高达到了79.42%。反应2.5 h后，脱硫率有所增大，但脱硫效果差别不大，特别是反应温度为70℃时，脱硫率之差不足1%。因此，在稀磷酸脱硫过程中，反应温度控制在70℃，根据工艺需求选择合适的脱硫剂量，反应2.0 h即可认为脱硫反应基本完成。

表3 不同温度下的脱硫效果数据Table 3 Desulfurization data at different temperatures

2.3 硫酸钙的溶度积测算

在标准状况下，CaSO4在水中的溶度积约为5×10-5，在稀磷酸尤其是不同品质的湿法磷酸中缺乏相关的平衡常数［8-10］。平衡常数K受温度的影响而变化，因此，检测不同温度下、固液比为5%、反应3 h后脱硫稀磷酸中Ca2+和SO42-的浓度，以浓度代替活度进行初步计算，得到不同温度时硫酸钙在工业湿法稀磷酸中的溶度积Ksp，作为工业参考数据，详见表4。从表4数据可以发现，从40~70℃，湿法稀磷酸中硫酸钙的溶度积变化不大，但温度升高到80℃时，溶度积明显增大。说明温度过高会促进硫酸钙在稀磷酸中的溶解，从而造成溶度积变大，脱硫效果变差。

表4 硫酸钙在工业湿法稀磷酸中的溶度积Table 4 Solubility product of calcium sulfate in dilute phosphoric acid

3 结论

以磷精矿为脱硫剂，通过实验发现磷精矿粉可以有效脱除湿法稀磷酸中的硫酸根，且反应温度和时间对硫酸根的脱除率影响较大：1）温度较低时，需要增大磷精矿使用量并适当延长反应时间，这是由于磷精矿的活性较低，随着反应温度提高，只需加入适量磷精矿即可；2）工业上二水法湿法磷酸温度一般在70~75℃，因此，脱硫时建议加入磷精矿用量为3%~5%，反应时间控制在1~2 h；3）二水硫酸钙在湿法磷酸中的溶度积随温度变化较小，表明二水硫酸钙的溶解度对温度不敏感。得到了二水硫酸钙在湿法磷酸中的溶度积，为磷化工研究人员提供用于相关计算的基础数据。