改性羧甲基淀粉胶黏剂的制备及性能测试*

王小荣，马国艳，惠瑞敏

（1.咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳712000；2.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安710065）

淀粉作为一种无毒、易生物降解、再生性强的高分子材料，在胶黏剂领域有着广泛的应用[1]。但单一淀粉做胶黏剂时，其稳定性不够、流动性、渗透性和力学性能较差，使其在进行应用时存在各方面的限制[2]。随着人们对可再生资源的重视，逐渐研制出各种具有优良性能的改性淀粉，从而在根源上克服了天然淀粉的各方面缺陷，使其具有更加广泛的用途。目前，对淀粉胶黏剂的改性方法主要有氧化改性、酯化改性、醚化改性、交联改性[3]。羧甲基淀粉是淀粉在碱性条件下与氯乙酸发生醚化反应而制得的改性淀粉，冷水可溶，稳定性好，具有优良的成膜性、黏合性。

本文以原淀粉为原料，对淀粉进行醚化改性，制得羧甲基淀粉，将其与不同用量的NaOH溶液（糊化剂）和硼砂溶液（络合剂）混合，制得改性淀粉胶黏剂，从而整体提高淀粉胶黏剂的剥离强度、耐水性等性能。并通过红外分析表征其改性后结构的变化，通过黏接强度测试考察不同络合剂用量对改性淀粉胶黏剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

淀粉（AR广东光华科技股份有限公司）；氯乙酸（CP天津市福晨化学试剂厂）；NaOH（粒），（AR天津市天力化学试剂有限公司）；无水四硼酸钠（CP上海易恩化学技术有限公司）。

Nexus670型傅立叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；WDW-50E电子拉力试验机（济南永邦试验仪器有限公司）。

1.2 实验方案

1.2.1 改性淀粉胶黏剂的制备

（1）羧甲基淀粉的制备 将50mL蒸馏水置于250mL三口烧瓶内并加入25g NaOH水溶液（25%）。边搅拌边加入50g淀粉和5g氯乙酸，继续搅拌使得各物质混合均匀，将三口烧瓶置于55℃水浴锅中搅拌5h。待反应结束后，降低体系温度，并调节体系pH值为6~7。之后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀，烘干后即得羧甲基淀粉。

（2）载体糊料的制备 取1g上述的羧甲基淀粉与6mL蒸馏水置于烧杯中，搅拌。加入NaOH溶液（10%）1mL，搅拌均匀。将烧杯置于55℃水浴锅中，搅拌10min，即得载体糊料。

（3）主体糊料的制备 在恒温50℃条件下配制含量为6%的硼砂溶液，分别取6、7、8、9、10mL的6%硼砂溶液于烧杯中，将4g羧甲基淀粉在搅拌下加入到烧杯中，混匀得到主体糊料。

（4）胶黏剂的配制 在搅拌下将载体糊料缓慢加入到主体糊料中，继续搅拌使其混匀，即得到改性淀粉胶黏剂。

1.2.2 性能测试 采用傅立叶红外光谱仪通过溴化钾压片法改性得到的羧甲基淀粉的结构，扫描范围：500~4000cm-1；扫描次数：32次；分辨率：5cm-1；分别用玻璃棒蘸取络合剂用量不同的5组样品，将5组样品分别均匀地涂抹在3.0cm×8.0cm长方形纸片上，将另一块大小相同的纸与之黏合制成样品，共制得5组样品。然后用电子天平称重，放置于室温、通风环境下，每隔10min称量一次，直至恒重，并记录至恒重时所用时间即为改性淀粉胶黏剂的干燥时间；取3.0cm×8.0cm长方形纸片10张，两两为一组，分别将上述5组络合剂用量不同的样品均匀涂抹于每组中一张纸上，再用另一张纸贴合，在室温条件下放于通风环境下晾干至恒重。将恒重的5组试样，置于水中浸泡，直至两张纸自然开胶，在室温环境下进行即可，记录时间即为改性淀粉胶黏剂的耐水时间；根据GB/T 2791-1995，采用胶黏剂T-剥离强度试验方法测试改性淀粉胶黏剂的T-剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 改性淀粉胶黏剂红外表征

图1 为改性所得的羧甲基淀粉的红外光谱图，淀粉的氧化是通过淀粉分子链C6上的伯醇羟基醚化成为羧甲基而实现的。

图1 改性淀粉的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of modified starch

由图1可以看出，在3449cm-1处为羧甲基淀粉中O-H的伸缩振动吸收峰，在2933cm-1处为-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰，在1652cm-1处为-CH2-COO-中羰基的吸收峰[4]，同时在1110cm-1处存在-C-O-的伸缩振动吸收峰，由此证明，淀粉成功被醚化改性为羧甲基淀粉。

2.2 不同络合剂用量对改性淀粉胶黏剂干燥时间的影响

图2 为不同络合剂（6%硼砂溶液）用量对淀粉胶黏剂干燥时间的影响。

图2 不同络合剂用量对改性淀粉胶黏剂干燥时间的影响Fig.2 Effect of different content of complexing agent on the drying time of modified starch adhesive

由图2可以看出，当6%的硼砂溶液作为络合剂时，随着其用量从6mL增加到10mL，淀粉胶黏剂的干燥时间从106min降低到57min，总体呈下降趋势。硼砂可以使淀粉分子之间适当的发生交联，从而增加淀粉胶黏剂内聚力和稳定性，以此来提高胶黏剂的干燥速度。同时当硼砂加入到淀粉中后，可以形成网状结构的高分子络合物，继而缩短干燥时间[19]。

2.3 不同络合剂用量对改性淀粉胶黏剂耐水性的影响

图3 为不同络合剂（6%硼砂溶液）用量对改性淀粉胶黏剂耐水性的影响。

图3 不同络合剂用量对耐水时间的影响Fig.3 Effect of different content of complexing agent on the water resistance of modified starch adhesive

由图3可以看出，随着络合剂用量从6mL增加到8mL，淀粉胶黏剂的耐水时间从354s增加到416s，当络合剂用量从8mL增加至10mL时，耐水时间随之从416s下降到248s。当络合剂加入量较少时，胶黏剂的耐水性随着加入量的增加呈上升趋势，这是因为硼砂加入后，胶黏剂体系中形成适度的网状交联结构，降低了水对胶黏剂结构的破坏，有利于提高胶黏剂的耐水性；当硼砂过量加入后，体系内交联过度，形成不溶的聚合物使胶黏剂的耐水性降低。当络合剂用量为8mL时，耐水性较好。

2.4 不同络合剂用量对改性淀粉胶黏剂剥离强度的影响

图4 为不同络合剂用量对改性淀粉胶黏剂剥离强度的影响。

图4 不同络合剂用量对改性淀粉胶黏剂剥离强度的影响Fig.4 Effect of different content of complexing agent on the peel strength of modified starch adhesive

由图4可知，随着络合剂用量从6mL增加到8mL，剥离强度先从26N·mm-1增加到53.63N·mm-1，当络合剂用量从8mL增加至10mL时，剥离强度逐渐降低至36.09N·mm-1。这主要是因为硼砂溶液中的硼离子与淀粉分子中的羟基形成了稳定的五元环结构，增加了改性淀粉胶黏剂的内聚力，剥离强度也随之增加[5]。当在淀粉胶黏剂中加入过量的硼砂溶液时，会导致试样无法牢固的黏合，致使剥离强度下降。因此，当络合剂用量为8mL时，剥离强度最大，为53.63N·mm-1。

3 结论

本实验以醚化改性后的羧甲基淀粉为原料，制备了改性淀粉胶黏剂。通过干燥时间、耐水性、剥离强度等测试，研究了不同络合剂用量对改性淀粉胶黏剂性能的影响。结果表明，当络合剂用量为8mL时，改性淀粉胶黏剂的干燥时间较短，耐水性较好，剥离强度较大。