气相色谱法分析煤层气组分*

林佩瑶

（中煤科工集团 西安研究院有限公司，陕西 西安710077）

我国煤炭资源储存量丰富且开发前景广阔[1,2]。煤层气含量是评价煤层气含气储层参数之一[3]，因此，对其含量的准确检测尤为重要。煤层气主要成分与天然气相近，是一种清洁能源也是天然气的重要补充能源，随着对环保和健康的要求不断提高，对硫化物的检测要求也越来越高。H2S是一种剧毒的可燃气体，无色，带有臭鸡蛋气味，对煤的吸附能力极强。此外，H2S的化学活动性极大，电化学失重腐蚀，“氢脆”和硫化物应力腐蚀，破裂等对金属管线的腐蚀作用强烈。

对于煤层气的研究，各级学者已经做了大量的报道，也得到了很多的研究成果[4-6]。本文主要利用气相色谱分析检测煤层气的成分，在原有的基础上更加全面的检测其更多的成分，为煤层气的开发提供可靠的数据分析，增加清洁能源利用率，减少煤矿事故的发生，同时改善环境保护，形成工业生产体系。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备及操作条件

1.1.1 主要仪器设备与试剂 Agilent GC 8890型气相色谱仪（安捷伦公司）；SPB-3型空气发生器（北京中惠普）；SPH-300型氢气发生器（北京中惠普）；检测器：FID TCD ECD NPD FPD（安捷伦公司）；色谱柱：P/N:19091 J-413（HP-5 30m×320μm×0.25μm）（安捷伦公司）。

工作站 Agilent GC 8890气相色谱数据工作站

实验气体 标准气体由北京氦普北分气体有限公司配制，实验气体为煤层自然解析气。

1.1.2 实验操作条件 柱箱温度：180℃，检测器温度：FID 275℃，FPD 250℃，TCD 150℃（FID主要检测C2、C3、C4、C5、C5+等气体，FPD主要检测H2S以及含硫化合物，TCD主要检测O2、N2、CH4、CO2、CO等气体），载气及流量：高纯N2、He，60mL·min-1，进样方式：自动进样。

执行标准 GB/T 13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》，该标准规定了用气相色谱法测定天然气及类似气体混合物的化学组成的分析方法。同时，本标准适用于表1中天然气组分范围的分析，也适用于一个或者几个组分的测定。

表1 天然气的组分及浓度范围（摩尔分数）Tab.1 Composition and concentration range of natural gas（mole fraction）

1.2 实验方法

标准气体的取样 利用减压阀控制，橡胶管分别连接减压阀口与气相色谱进样口，直接取样。

实验气体的取样 实验气体均为矿上现场采取的煤层解吸样品，样品一般分两种。一种是气囊，可直接与进样口连接；另外一种气瓶，利用排水法得到的气体，装在玻璃瓶中，用橡胶塞进行密封。目前，大多数样品（贵州、黔西、云南、宁夏等地采取）均保存于气瓶中，这类样品需利用排水法将气体排入进样针。具体做法：准备两根干净清洁的进样针，一根需吸满水插进样品口，另外一根直接插进样品口，利用排水法，使气体充满空进样针，大致范围≥40mL即可正常取样进样。

1.3 仪器的控制操作步骤

（1）将载体打开，压力控制在0.5MPa，依次打开氢气发生器、空气发生器，气相色谱。然后在各个接点处进行检查，确保不漏气。

（2）打开气相色谱在线监测软件，设定柱箱的温度，柱箱的温度设定为180℃，检测器不同温度不同，TCD设置为150℃，FPD和FID设置为270℃左右。依次设置好进样口压力以及运行定时事件，保存方法，等待仪器运行就绪。

（3）仪器运行就绪之后，进样标准气体进样：进样之前先设置好进样参数以及保存路径。标准气体减压表的出气口与气相色谱进样口利用管子连接，之后打开阀门进气，压力控制在1MPa，持续进样30s，断开，等待10s之后按开始键进行在线检测分析。

（4）实验气体进样 进样之前先设置好进样参数以及保存路径。利用进样针直接缓慢打进气相色谱进样口，进样结束，等待10s之后按开始键进行在线检测分析。

1.4 气体分析

打开仪器运行就绪，仪器稳定之后，需先使用标准气体进行检测校准。连续两次或两次以上进样，每个组分响应值相差必须在1%以内。在操作条件不变的前提下，连续两次或者其中非连续两次结果相差在1%以内，均可以作为之后气样分析的标准。建议每次开机进行校准操作。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

组分出峰时间以及次序见图1。

图1 标准气体组分色谱图Fig.1 Standard gas chromatogram

2.2 定量分析

2.2.1 峰面积的确定和计算 测量每个组分的峰高或峰面积，将气样和标准气中相应组分的响应换算到同一衰减，气样中i组分的浓度yi按式（1）计算：

式中ysi：标准气中i组分的摩尔分数，%；Hi：气样中i组分的峰高或峰面积；Hsi标准气中i组分的峰高或峰面积，Hi和Hsi用相同的单位表示。

如果是在一定真空下导入空气作氧或氮的标准气，按式（2）进行压力修改。

式中Pa:空气进样时的绝对压力，kPa；Pb:空气进样时，实际的大气压力，kPa。

2.2.2 精密度

利用表2准则，判断测定结果是否可信。

表2 精密度Tab.2 Precision

2.2.3 归一化

将每个组分的原始含量值乘以100，再除以所有组分原始含量值得总和，即为每个组分归一化的摩尔分数，所有组分原始含量值的总和与100.0%的差值不应超过1.0%。利用式（1）计算得到组分含量，分别对其做重复性和再现性实验，结果见表3，同时依据表2判断结果是否可信。

表3 重复性以及再现性实验结果Tab.3 Reproducibility and reproducibility of experimental results

将表3中标准气体组分含量对应表2中的组分浓度范围，通过对比，可判断检测结果是否精确。结果表明，在原有的基础上，利用3个检测器可分别检测出O2、N2、CH4、CO2、CO、H2S、C2、C3、C4、C5、C5+等气体组分，检测结果均满足要求。

3 结论

综上所述，利用气相色谱法检测分析煤层气可得到对应组分的谱图以及各组分峰面积，然后通过归一化法计算分析。结果表明，在原有的基础上，利用这种方法，能够有效且较全面的检测出煤层气组分，并且检测结果进行再现性和重复性试验均满足精密度的要求。因此，此方法灵敏度高，分析精准，可适用于煤炭开发过程气体组分的分析计算，为煤层气开发勘探提供基础需求。