表面沟槽微结构的低表面能材料的制备与表征*

刘晓东，崔向红，李天智，何冬青，王丽杰

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

海洋环境是十分严酷的腐蚀环境，船舶长期处于这样的环境中，腐蚀极其严重，而材料一直是其最主要的防污和防腐手段[1,2]。低表面能材料能够减少海洋生物附着，提高防腐防污能力[3,4]。现有的低表面能材料主要包括有机硅树脂和有机氟树脂两大类，其中有机硅树脂是具有高度支链型有机聚硅氧烷，具有优异的耐候性，耐腐蚀性和电绝缘性，但它存在与基体间附着力差、耐盐性能差和固化时间长等缺点。有机氟树脂包括氟烯烃聚合物、氟烯烃与其他单体的共聚物这两类，氟树脂具有良好的疏水性，但存在着价格昂贵，工艺复杂，也限制了它的应用。

传统观点认为粗糙表面不具有防污性能,然而人们通过对生物表面防污现象的研究发现,有特定粗糙度的表面微结构具有一定的防污性能[5,6]。Bechert等[7]对比了光滑表面和微结构表面的防污性能,认为具有粗糙度的微结构表面防污性能明显优于光滑表面；Wooley等以微相分离方法制备出了类似海豚皮肤的涂膜，试验结果表明，这种涂膜能有效降低污损生物的黏附[8]；Bers等研究发现，贝壳上的表面微结构同样有防止污损生物附着的能力[9]。主要原因是材料表面微结构对其表面润湿性有着重要的影响，通过微结构的构筑可以降低材料表面的自由能，使其液体接触角变大，附着力变小，从而对防污效果起到重要作用。

本文采用端羟基聚丁二烯型聚氨酯/环氧树脂与玄武岩鳞片复合，端羟基聚丁二烯型聚氨酯/环氧树脂的海岛微相分离结构与片层结构的玄武岩鳞片堆积组装成表面沟槽微结构，利用玄武岩鳞片的曲折渗透性能和极强的耐酸碱性，降低低表面能材料的腐蚀速率，极大地提高了材料的防腐性能，这种沟槽微结构的低表面能材料静态水接触角可达110°，材料表面具有疏水性，具有防腐防污作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

端羟基聚丁二烯型聚氨酯（自制）；环氧树脂（E-51无锡树脂厂）；二月桂酸二丁基锡（AR山东佰鸿新材料有限公司）；固化剂MOCA（山东大大化工有限公司）；玄武岩鳞片纤维（无锡市玄武岩鳞片开发有限公司）。

1.2 实验过程

将预先抽真空至无泡的端羟基聚丁二烯加入反应器中，在60~65℃的条件下，滴加异氰酸酯并搅拌40~60min，升温至95~100℃反应3~5h，取样测-NCO含量，当-NCO%达到设定值后，降温至室温，得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯。

将端羟基聚丁二烯型聚氨酯与环氧树脂在105℃真空烘箱中真空脱泡至无泡，加入用硅烷偶联剂处理过的玄武岩鳞片纤维，搅拌混合均匀，再用超声处理30min，制得A组分。将MOCA固化剂加热110℃至完全熔融，加入到A组分中混合均匀，快速脱泡至无泡后，浇注到事先处理并预热的模具中，放在温度为80℃真空烘箱中固化22h。

2 测试与表征

2.1 红外（FITR）表征

采用透射法，将KBr压片，待测液体均匀涂于KBr片上进行测试，扫描次数为32次，4cm-1分辨率。

2.2 扫描电镜

场发射扫描电镜（Carl ZEISS，Merlin Compact）,测试表面形貌。

2.3 接触角测试

采用JC2000D1型接触角测试仪，测定材料的静态水接触角。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

HTPB与端羟基聚丁二烯型聚氨酯HPU的FTIR红外光谱图见图1。

由图1可见，2981、2916、2843cm-1处是-CH3、-CH2上CH伸缩振动，3072cm-1处是-CH=CH2上CH伸缩振动，2256cm-1处是异氰酸酯基-NCO特征峰，1731cm-1是聚氨酯中的-C=O伸缩振动，3424、3349cm-1处是-NH伸缩振动，965、703cm-1处是反1,4-结构和顺1,4-结构上CH键面外弯曲振动。

图1 HTPB与聚丁二烯型聚氨酯HPU的FTIR红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of HTPB and HPU

3.2 扫描电镜

图2 、3为材料表面和侧面SEM电镜图。

图2 沟槽微结构材料表面SEM电镜图Fig.2 SEM surface-sectional view of groove microstructure materials

图3 沟槽微结构材料侧面SEM电镜图Fig.3 SEM cross-sectional view of groove microstructure materials

由图2、3可以看出，材料表面、侧面表现为沟槽结构形态，这种结构是由端羟基聚丁二烯型聚氨酯/环氧树脂与玄武岩鳞片纤维通过微相分离与自组装获得的。

玄武岩鳞片纤维通过化学键、氢键作用与端羟基聚丁二烯型聚氨酯/环氧树脂复合，端羟基聚丁二烯型聚氨酯/环氧树脂的海岛微相分离结构与片层结构的玄武岩鳞片堆积组装成沟槽微结构，这种沟槽微结构的低表面能材料静态水接触角可达110°，见图4。

图4 为沟槽结构低表面能材料表面静态水接触角图。

图4 沟槽微结构材料表面静态水接触角图Fig.4 Static water contact angle measurement of groove microstructure materials

由图4可见，接触角测试仪测得静态水接触角为110°，成为疏水表面，这种沟槽结构大大增加了表面纹路的微观粗糙度，将大量的空气束缚在结构的凹陷处形成极薄的空气层，使得水滴只能停留在微观结构的尖端。由于水滴与固体界面的直接接触面积大大减小，固液界面间的相互作用力变弱，使水滴可以近似无阻碍地在表面上自由滚动，可应用于防污涂层，同时玄武岩鳞片以均匀的错层结构分布在基体树脂中，增加了曲折渗透性能，产生屏蔽保护效应，从而降低腐蚀速率同时具有极强的耐酸碱性，极大地提高了材料的防腐性能，因此，本材料可应用在防腐防污领域。

4 结论

通过端羟基聚丁二烯型聚氨酯/环氧树脂与玄武岩鳞片复合，以MOCA固化，利用聚氨酯的海岛微相分离结构与片层结构的玄武岩鳞片堆积组装成沟槽微结构表面，表面静态水接触角达到110°。本研究的沟槽微结构的低表面能材料是一种无硅无氟、防污、防腐等多功能一体化材料，可用于石油、化工、船舶、桥梁、建筑、大坝等防腐领域。