高频红外碳硫仪测定土壤和沉积物中的全碳

杨旭龙

（辽宁省地质矿产研究院有限责任公司，辽宁 沈阳110032）

土壤中的全碳是土壤中的有机碳和无机碳的总和，是自然界碳循环中的重要组成。全碳含量是多目标区域地球化学调查项目中必测项目。探究土壤中全碳的含量有利于确定土地的可持续性发展方向[1]。

土壤中全碳的测定方法有燃烧-非水滴定法、红外吸收法、电导法、重量法、容量法等[2]。其中，燃烧-非水滴定法是全碳含量测定的国家标准方法，但该方法操作过程复杂，效率不高，滴定终点不易判断。高频红外碳硫仪具有高效、准确、稳定等特点[3,4]，常应用于矿石和合金中碳含量的测定[5-8]，鲜有应用于测定土壤和沉积物中碳的报道[9,10]。本实验应用高频红外碳硫仪，探究了样品称样质量、纯铁助熔剂和钨锡混合助熔剂两者添加顺序以及加入质量对结果的影响，并通过国家一级标准物质对方法的检出限、精密度、准确度进行验证。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

CS744型高频红外碳硫仪（美国力可公司），工作参数：输入电压220V±5%；输入电流20A；输出功率设置：85%；平衡时间：5s；延迟时间10s；分析时间55s；N2输入压力：0.26MPa；O2输入压力：0.25MPa；AL104E型电子天平（美国梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；101型电热鼓风干燥箱（北京光明医疗仪器有限公司）；马弗炉（沈阳节能电炉厂）。

纯铁助熔剂（美国力可公司），碳含量小于0.0005%；钨锡助熔剂（美国力可公司），碳含量小于0.0005%。

1.2 实验样品

实验中使用的样品均由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的国家一级土壤和沉积物标准物质，其信息见表1。

表1 标准物质信息Tab.1 Information of reference material

1.3 实验原理及样品制备

实验原理 将土壤样品置于高频感应电炉中，高频感应电流使铁粉熔化，熔化过程中使样品中的C在O2流中燃烧生成CO2，利用CO2在4.26μm[11,12]处具有较强的特征吸收的特点，间接计算全碳含量。

样品制备 准确称取0.1000g样品于1000℃焙烧4h冷却后的坩埚中，后将坩埚放入120℃干燥箱内干燥2h，移入干燥器中待测。测试前，使样品均匀平铺在坩埚底部，先加入0.80g纯铁助熔剂，再向其中加入1.00g钨锡助熔剂，两种助熔剂均匀分布在样品表面。仪器预热24h，在测量10个空白样品后，待仪器各项参数均符合测试要求后进行实验。

2 结果与讨论

2.1 样品质量对实验的影响

分别称取0.0100、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000g土壤标准物质GBW07402a于坩埚中，每种取样量平行测试8次，以探究全碳含量与取样质量的关系。实验结果见图1。

图1 取样量对测定结果的影响Fig.1 Effect of the sample amount to the result

由图1可知，当取样质量在0.0500g以下的测定值的稳定性和准确度较差；取样量在0.1000g及以上时，测定值之间波动小，测定结果精密度最高，准确度好。取样过少导致的结果不理想，一方面可能是在称量过程中造成了误差导致结果不稳定；另一方面，样品燃烧过程中会产生粉尘，样品取样少则生成的CO2浓度也小，因此，粉尘对CO2的影响相对较大，因而导致结果的波动较大。随着取样量的增加，上述两方面因素对结果的影响相对较小，结果趋于理想。当取样量过大，上述质量的助溶剂不能使样品燃烧充分，致使测定结果偏低[13]。因此，取样量过少容易产生较大误差，取样量过多容易导致样品燃烧不完全，根据上述分析和实验，取样量为0.1000g是该方法理想的称样质量。

2.2 助熔剂对实验的影响

常用的助熔剂有纯铁、钨、锡等[14]。助熔剂对实验结果的准确性影响很大，其添加量的多少会直接影响样品的燃烧情况。本实验以助熔剂的叠放顺序和添加质量两个方面为研究对象，探究其对实验结果的影响。

2.2.1 助熔剂添加顺序对实验的影响

纯铁助熔剂的作用是在高频电流中熔化使样品燃烧；钨的熔点高，使熔化体系平稳地燃烧不易飞溅；锡的熔点较低，能降低体系的凝固点有利于CO2的全部释放[15]。

为了能让样品充分燃烧，经大量试验验证，当取样量为0.1000g时，三者加入顺序为样品、纯铁、钨锡助熔剂，样品平铺在坩埚底部且助熔剂均匀分布在样品时，实验效果较好。

2.2.2 助熔剂添加量对实验的影响

以标准物质GBW74360a为研究对象进行试验。实验中称取标准物质0.1000g，在探究纯铁助熔剂添加量时，控制钨锡助熔剂的加入量为1.00g；在探究钨锡添加量时，控制纯铁助熔剂加入量为0.80g。试验结果见表2。

表2 助熔剂添加量对实验的影响Tab.2 Effect of flux addition on determination of total carbon content

由表2可知，当纯铁和钨锡助熔剂加入均较少时，样品不能完全燃烧，测定的平均值偏低；随着添加量增大，测定结果RSD呈下降趋势；当铁添加量大于0.80g，钨锡添加量为1.00g时，测得结果较为理想。这说明在样品中加入0.80g纯铁，加入1.00g钨锡助熔剂足以使样品中的碳完全释放。综上所述，当取样量为0.1000g，纯铁添加量为0.80g，钨锡助熔剂添加量为1.00g时，样品可充分燃烧，测定结果较为理想。

2.3 实验方法评价

2.3.1 方法检出限 选择全碳含量较低的样品放入600℃马弗炉中高温灼烧2h，制备空白样品。对空白样品进行多次测量，按照3倍标准偏差计算方法检出限，实验数据见表3。

表3 高频红外碳硫仪分析方法的检出限Tab.3 Detection limit of the method with high frequency infrared carbon-sulfur analyzer method

由表3可知，该方法的检出限为0.003%，低于行业标准方法DZ/T 0279.26-2016的检出限，表明该方法检出限满足土壤样品的分析要求。

2.3.2 方法准确度和精密度 对8种土壤和沉积物标准物质进行测定，计算相对误差（RE%）和相对标准偏差（RSD%，n=7），确定方法的精密度和准确度，测定结果见表4。

表4 方法准确度和精密度Tab.4 Accuracy and precision of the method

由表4可知，该方法测定结果的RSD（n=7）在0.59%~4.44%范围内，相对误差在-2.17%~3.23%之间，该实验方法测定结果稳定，且重现性良好，精密度和准确度均能达到测定土壤中全碳含量标准。

3 结论

本研究使用高频红外碳硫仪测定土壤和沉积物中的全碳含量。对样品取样质量、助熔剂添加顺序及添加量等因素进行了探究，优化了实验方法；经国家一级标准物质验证，该方法的检出限、精密度、准确度均满足土壤样品分析质量要求。该方法克服了传统方法的弊端，操作简单快捷、效率高、准确度好，可应用于批量样品的测定，对土壤环境监测和土地可持续发展具现实意义。