ID-ICP-MS法对样品中铀含量的均匀性检验

赵 刚，丁 丁，孙 亮

（核工业理化工程研究院，天津300180）

实验室间能力测试用样品、标准物质的研制等需要对物质特性的均匀性进行检验。物质内部单元（部位）间特性值的差异不能被检测出来或检测值在允许范围内，则就该特性而言，可视为均匀[1,2]。不锈钢样品的均匀性检验只针对样品中铀含量这一特征进行。

样品均匀性检验关心的主要内容包括取样数量、取样方式、测量方法及合适的统计方法、最小取样量等。抽取单元数目是影响样品总体代表性的重要因素之一。标准物质通常规定，当总体单元数少于500时，抽取单元数应不少于15个；当总体单元数大于500时，抽取单元数应不少于25个[2]。能力验证样品均匀性评价要求从总体中随机抽取10个或10个以上的样品用于均匀性检验，对抽取的每个样品，在重复条件下至少测试2次，重复测试的样品应分别单独取样，所有重复测试应按随机次序进行[3]。样品均匀性检验常用的统计方法有方差分析法、极差法、t检验法、平均值一致性检验法、ASTM E826-1996统计方法等[5]。方差分析法对原始数据提供的信息利用较充分，是均匀性检验最常用的方法。取样量大小是由检验均匀性所采用的方法和样品特性决定的，最小取样量确定后，样品的用量应不小于该最小取样量。经检验均匀的物质其取样量越小，表明该物质均匀性越好。取样方式主要有系统抽样、分层取样和随机取样。

铀含量的测量方法有分光光度法、X射线荧光法、电化学分析法（电位滴定、库伦法等）、同位素稀释质谱法等[3,4]。同位素稀释质谱法不受基体和杂质元素干扰，样品前处理简单，准确度高等优点，通常用来进行痕量或微量铀的测量。

本研究抽样数目10个，随机取样，采用同位素稀释质谱法对不锈钢样品中的铀含量进行测定，单因子方差分析法作为均匀性判断的统计方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Elan DRC-e型ICP质谱仪（PerkinElmer SCIEX公司）；AX205型电子天平（Max 220g，METTLER公司）；EQ35B型电热板（Lab Tech公司）；81-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）。

分析纯HNO3。

1.2 样品均匀性检验流程

分别将宽度0.2、1mm的不锈钢样品手动混合均匀。采用随机取样法，按不同的取样量，对不同规格样品分别取10个样品，放入250mL烧杯中，加入浓度7.6mol·L-1的HNO340mL，盖上表面皿，将烧杯放到电热板上加热至沸腾，保持沸腾状态1h。

蒸煮结束后，冲洗烧杯壁及表面皿到烧杯中，待烧杯中溶液温度降至室温，称取溶解液总重后，取样，采用同位素稀释法（ID-ICP-MS）测量溶解液中铀含量，每个样品分别取样测量两次。测试时，打乱样品编号，样品间进行随机测量。

2 铀含量的均匀性检验

2.1 铀含量的测量

根据溶解液中铀的浓度，配置合适浓度的铀同位素稀释剂，分别称取一定量的溶解液和稀释剂，二者混合。用ICP-MS分别测量溶解液、混合溶液中235U、238U的丰度，根据同位素稀释原理，推导出式（1），由式（1）计算称取的溶解液中铀量。

由式（2）计算不锈钢样品中铀含量。

式中m1：称取溶解液中铀的质量，mg；m2：称取溶解液的质量，g；m0：溶解液的总质量，g；m3：称取不锈钢样品的质量，g；Ms：样品中铀的相对原子质量；mt：称取稀释剂中铀量，mg；Mt：稀释剂中铀的相对原子质量；At5：稀释剂中235U的丰度；At8：稀释剂中238U的丰度；As5：样品中235U的丰度；As8：样品中238U的丰度；Rm58：混合溶液中235U、238U的比值。

2.2 单因子方差分析

从不锈钢样品中抽取i个样品（本次实验抽样数量为10），每个样品在相同条件下测试2次。测试总次数为20次。

每个样品中铀含量平均值为：

样品间的平均值为：

样品间方差为：

样品内方差为：

式中f1、f2：自由度，本次实验f1数值为9，f2数值为10。

由式（3）计算统计量F。若F小于自由度（9,10）及给定显著性水平α（取0.05置信区间）的临界值Fα（9,10），则表明样品内和样品间的铀含量无显著性差异，样品是均匀的[5,6]。

3 结果与分析

分别抽取宽度为0.2mm的不锈钢样品0.5、0.7g各10个，抽取宽度为1mm的不锈钢样品3、4g各10个。每个样品测量2次，根据式（1）、式（2）计算样品中铀含量，由式（3）计算样品内铀含量的平均值，结果汇总于表1。

将表1数据带入式（4），得到样品间的平均值，结合表1测量结果，由式（5）、式（6）计算得到样品内方差、样品间方差，最后根据式（7）计算得到统计值F，单因子方差分析见表2。

表1 不锈钢样品铀含量测量结果Tab.1 Measurement results of uranium content in stainless steel samples

表2 不锈钢样品中铀含量方差分析结果Tab.2 Variance analysis results of uranium content in stainless steel samples

由单因子方差分布表，查得F临界值F0.05（9,10）=3.02。宽0.2mm规格样品取样量为0.5g时，F统计值为18.8，大于临界值，表明在0.05显著水平时，此取样量条件下样品中铀含量均匀性不合格；取样量为0.7g时，F值为2.44，小于临界值，表明在0.05显著水平时，此取样量样品中铀含量均匀性合格。

宽1mm规格样品取样量为3g时，F统计值为6.36，大于临界值，表明在0.05显著水平时，此取样量条件下样品中铀含量均匀性不合格；取样量为4g时，F值为2.05，小于临界值，表明在0.05显著水平时，此取样量样品中铀含量均匀性合格。因此，宽0.5mm规格样品最小取样量为0.7g，宽1mm规格样品最小取样量为4g。

4 结语

本文采用ID-ICP-MS法对不锈钢样品中铀含量进行了测定，利用单因子方差分析法对测量结果进行分析，0.2mm规格不锈钢样品取样量为0.7g时，样品内铀含量分布是均匀的；1mm规格不锈钢样品取样量为4g时，样品内铀含量分布是均匀的。样品规格越大，铀含量均匀时的取样量越大。