室温可见光引发聚合诱导自组装制备P2VP-b-PSt纳米材料

罗菊香，程德书，李明春，辛梅华

（1三明学院资源与化工学院，福建三明365004；2华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）

传统的制备两亲性嵌段聚合物自组装体的方法主要有共溶剂法[1]和直接溶解法[2]。在利用这两种方法制备纳米粒时，聚合物浓度通常很低（质量分数＜1%）[3]，且制备过程耗时较长，限制了这些方法的商业化应用。近年来，由于活性/可控自由基技术的发展，Pan课题组[4]和Armes课题组[5]基于可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）技术发展起来的聚合诱导自组装（PISA）在很大程度上解决了传统自组装方法的缺陷，其机理如图1所示[6]。在合适的溶剂中，可溶性链段A使用第二种单体B增长扩链，B链段逐渐变得不溶解，然后原位驱动自组装制备得到纳米粒。该方法可以一锅法制备高浓度的聚合物纳米粒。根据引发的方式不同，可以分为热引发的PISA和光引发的PISA。

图1 PISA合成嵌段聚合物纳米材料[6]

在热引发的PISA方面，国内外科研工作者做了大量工作。2009年，Pan等[7]在甲醇溶液中，以RAFT聚合的聚4-乙烯基吡啶（P4VP）为大分子引发剂调控苯乙烯（St）聚合，通过一锅法完成了嵌段聚合物的制备、自组装和相转变，并得到了纳米聚合物囊泡，聚合物的浓度高达0.5g/mL；随后，该课题组[8]研究了投料比和聚合时间对聚集体形貌的影响，通过改变大分子链转移剂和St的比例，得到了球状胶束、囊泡和棒状胶束等形貌，并提出了PISA的概念。Armes等[9]报道了一种全丙烯酰胺单体的PISA，以聚丙烯酰胺为大分子链转移剂，在70℃进行双丙酮丙烯酰胺的分散聚合，可以得到固体份为20%的纳米粒，并通过改变溶液的pH，使聚集体有一个形貌转变的过程。Sobotta等[10]以聚N-丙烯酰吗啉为大分子链转移剂，N-丙烯酰硫吗啉为单体，VA-044为热引发剂，在50℃下以二氧六环/水为溶剂，通过PISA制备了聚(N-丙烯酰吗啉)-b-聚(N-丙烯酰硫吗啉)纳米颗粒，实验表明制备的聚合物胶束对双氧水具有良好的刺激响应性，这种具有氧化响应性的聚合物胶束有望成为一种新型药物载体。然而对于生物大分子的制备，如蛋白质聚集体和使用一些温敏性的聚合物作为大分子链转移剂时，热引发的PISA就不太适合了。

可见光引发聚合具有温度低、引发效率高、适用温敏性单体等优点，已成为一种制备功能高分子材料的新方法，是目前高分子领域的研究热点。将光引发与PISA结合，不仅可以充分发挥PISA制备纳米材料的优点，同时通过光的开关来控制反应的进程，有利于随时控制聚合物或者聚集体的结构[11]，便于制备精确结构的聚合物[12]。Cai等[13]以聚甲基丙烯酸羟丙酯为大分子链转移剂，以苯基-2,4,6-三甲基苯基亚磷酸盐（SPTP）为光引发剂，在可见光条件下水溶液中诱导单体N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚，这两种单体形成离子络合物从而实现PISA。Tan等[14]利用SPTP为光引发剂，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯为大分子链转移剂，在405nm可见光条件下，水溶液中进行丙烯酸叔丁酯的PISA，通过控制聚合条件在室温下得到了球状、蠕虫状和囊泡状等形貌的聚集体。Boyer等[15]报道了在没有光催化剂和引发剂的条件下，以聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯为大分子链转移剂，常温条件下，在蓝光和绿光的照射下实现了苄基甲基丙烯酸酯在乙醇中的PISA，得到多种形貌的聚集体。

聚乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯是经典的可用作自组装的嵌段聚合物。Pan等[8]以P4VP为大分子链转移剂，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，80℃在甲醇溶液中进行St的RAFT聚合，由于甲醇的溶解度为29.7，远大于聚苯乙烯（PSt）的溶解度（16.6～20.3），随着不溶性PSt链段的不断增长，PSt链段逐渐变得不溶解，然后原位驱动聚合物自组装制备聚合物纳米材料。但是由于AIBN高温分解产生自由基会引发St聚合，因此当AIBN用量较大的时候，容易得到St的均聚物。另外，在RAFT聚合中，由于St单体存在稳定的中间态自由基，表现出一定的阻聚或者缓聚作用[16]，St单体的常温聚合是一项挑战性的工作。Cai等[17]指出添加光引发剂可以抑制RAFT的阻聚作用，明显缩短引发的诱导期，加快常温RAFT聚合的表观速率。Chen等[18]选择AIBN为光引发剂，以P4VP为大分子链转移剂，在UV条件下实现了P4VP-b-PSt的常温PISA。

本文作者课题组[19]前期的实验表明，S-十二烷基-S'-(α,α"-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）在可见光区域（400～480nm）有一定的吸收，推测DDMAT在蓝光LED灯带辐照下产生自由基，进而引发单体聚合；DDMAT在聚合体系中可以作为链转剂，同时还起到光引发剂的作用。在不加入光引发剂或者光催化剂时，利用蓝光LED为光源实现了St的常温快速聚合。由于大分子链转移剂P2VP末端带有三硫酯结构，在蓝光LED辐照后，它与DDMAT类似，在聚合体系中可以起到链转剂和光引发剂的作用。因此本文以P2VP为大分子链转移剂，用蓝光LED为光源，不加入光引发剂或者光催化剂，以甲醇为溶剂在常温条件下进行St的光引发的PISA，示意图如图2所示。文中考察了不同反应条件对室温可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt的影响，以期为常温高浓度制备不同形貌的P2VPb-PSt聚集体提供一种新方法。

1 实验材料和方法

1.1 仪器与试剂

集热式恒温磁力加热搅拌器（DF-101S），河南省予华仪器有限公司；循环水式多用真空泵[SHZ-D(Ⅲ)]，河南省予华仪器有限公司；凝胶渗透色谱（Waters1515），美国Waters公司；核磁共振仪（Bruker500MHz），德国Bruker公司；马尔文纳米粒度电位仪（Zetasizer Nano ZS90），英国马尔文仪器有限公司；场发射透射电子显微镜（FEI Tecnai G2 F20），美国FEI公司。

DDMAT，实验室自制。2VP（AR，97%）、四氢呋喃（THF，色谱纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；St（CP，99%），西陇化工股份有限公司；过氧化苯甲酰（BPO，CP，98%）、异丙醇、碱性三氧化二铝、甲醇、氯仿、正己烷，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂未特别注明均为分析纯。5050蓝光LED灯带，裸板60珠，深圳沛通光电公司。

1.2 大分子链转移剂P2VP的合成

称取2VP（8.00g，76mmol），DDMAT（0.55g，1.52mmol），BPO（0.18g，0.76mmol）置于50mL圆底烧瓶中，然后添加异丙醇（4g），充分溶解后得到透明溶液，用盐水塞封严。抽真空充氮气处理，将圆底烧瓶在25℃反应24h。产品经正己烷沉淀、干燥后使用。经凝胶渗透色谱（GPC）测试，分子量为Mn=4000，Mw/Mn=1.07，说明聚合度为38，因此大分子链转移剂用P2VP38表示。

1.3 室温可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt

典型的实验过程如下：称取P2VP38（0.096g，0.02mmol），St（2.00g，19.2mmol）（[St]/[P2VP]=800/1），置于10mL烧瓶中，加入甲醇（2g），充分溶解后得到浅橙色透明溶液，用盐水塞封严，进行抽真空充氮气处理。然后将反应瓶放置在波长为420nm、功率为22.1W的绕成桶形直径为10cm的蓝光LED灯带中央，开启光源开始反应。反应进行24h后，关闭光源。样品用于固含量、GPC、粒径和透射电镜测试。

1.4 测试表征

（1）聚合物纳米粒质量分数是通过定量取样，140℃真空干燥后称重计算得出。

图2 可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt及甲醇溶液中聚合物纳米材料的形成示意

（2）聚合物的Mn及Mw/Mn测定是在配有HR3和HR4聚苯乙烯微凝胶柱（分子量测试范围为5×102～6×105）的Waters1515凝胶渗透色谱仪上进行，PSt为标准样，Waters 2414折光指数检测器检测，THF为溶剂，流速为1mL/min，测试温度为40℃。

（3）1H NMR谱图采用Bruker 500MHz核磁共振仪测试得到，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷（TMS）作为内标。

（4）动态光散射（DLS）测试在配有激光器为633nm，最大4mW的He-Ne激光光源的粒度仪上进行。溶液先使用0.45μm PTFE Millipore除尘，然后在25℃、90°散射角下测试粒径及粒径分布。

（5）透射电镜（TEM）测试为将反应后的液体用乙醇稀释，滴在铜网上，待挥发干后在FEI Tecnai G2 F20仪器上观察样品的形貌，加速电压为200kV。

2 结果与讨论

2.1 St/P2VP对室温可见光引发PISA制备P2VPb-PSt的影响

在PISA过程中，开始是均一的体系，通过不溶性聚合物链的逐步增长驱动聚合物自组装制备纳米聚集体。在可见光引发P2VP调控St在甲醇中的PISA时，由于St溶解度为19，和PSt接近，因此，St既是聚合的单体，也是PSt的良溶剂。即在相同的聚合时间内，St和大分子链转移剂的摩尔比影响了亲/疏水性链段的比例、溶剂的组成两个重要的因素。因此，首先考察了St/P2VP对室温可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt的影响，St和P2VP38的 摩 尔 比 分 别 为400/1、800/1、1600/1、2400/1、3200/1和4000/1，光照时间为24h，结果如表1所示。

表1 St/P2VP对室温可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt的实验结果

由表1中可知，随着St/P2VP比例的增大，相同时间内聚合物纳米粒质量分数逐渐减小。当单体和大分子链转移剂的摩尔比为400/1、光照24h时，聚合物纳米粒质量分数高达32.2%，而当摩尔比增大到4000/1时，同样时间内聚合物纳米粒质量分数仅为5.93%。这可能是当St/P2VP比例较小的时候，体系内大分子链转移剂的浓度相对更大一些，单位时间内产生的自由基更多，而单体浓度一样，那么聚合速率更快，最终导致单位时间内单体转化率更高，因此聚合物纳米粒质量分数也更高。

为了研究St/P2VP比例对制备的纳米粒形貌的影响，用DLS和TEM对不同比例条件下所得的纳米粒进行了测试。由表1可知，随着St/P2VP比例的增大，其粒径有一个增长的过程。St/P2VP为400/1时，Dh=83.8nm；St/P2VP为3200/1，粒径增大到197nm，但是和4000/1时的粒径相差不大。TEM的测试结果如图3所示，由图可知，随着St/P2VP比例的变化，粒子形貌有一个明显的演变过程:从400/1到1600/1，所得的纳米粒都是球形胶束[图3(a)～(c)]；而当比例增大到2400/1时，部分胶束融合，形成了胶束和囊泡共存的现象[图3(d)]；当比例增大到3200/1时，则得到的主要是囊泡，但是该条件下得到的囊泡壁还比较薄[图3(e)]；当比例增大到4000/1时，得到的也是囊泡壁明显厚一些[图3(f)]。

从表1中可知，随着St/P2VP比例的增大，聚合物的固含量逐渐降低，St的转化率也逐渐减小，也就是说，作为PSt良溶剂的St单体是逐渐增大的，因此，这是一个共溶剂体系的PISA。当大分子链转移剂用量较大的时候，St单体的消耗较快，即共溶剂体系中，PSt的良溶剂很快减少，反应体系对于PSt的溶解能力较差，这样，PSt链较短的时候形成了球形胶束；随着反应的进行，在核中的PSt链缓慢增长，溶剂体系中作为良溶剂的St的量进一步减少，PSt内核塌缩得更加厉害，形成了一个稳定的球形胶束体系，限制了PISA体系由球形胶束向囊泡的转变。当大分子链转移剂用量较小时，单位时间内消耗的St较小，那么共溶剂体系对PSt的溶解度增大，PSt链段在核中较为伸展，体系的熵会增大，引起内核自由能增大，使所得的球形胶束稳定性降低，进而发生形貌变化。如图3(d)～(f)所示，当St/P2VP较大时，体系中主要存在囊泡。

2.2 聚合时间对室温可见光引发PISA制备P2VPb-PSt的影响

图3 不同St/P2VP条件下的P2VP-b-PSt的TEM图（Mn,P2VP=4000）

和经典的两亲性嵌段聚合物自组装制备纳米粒不同，PISA的自组装过程是随着不相容链段缓慢增长而驱动自组装的，因此这是一个随时间演变的过程。为了了解聚合时间对室温可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt的影响，用GPC、DLS和TEM跟踪了当St/P2VP=4000时常温条件下可见光引发St在甲醇中的聚合过程，每隔3h取样，共反应24h，不同反应时间测试得到的聚合物组成和纳米结构的数据见表2。反应体系的直观图如图4所示。

图4 不同聚合时间下聚合体系的光学照片

刚开始聚合时，体系是浅橙色透明溶液，如图中4中0h所示。反应初期，由于PSt链很短，PSt的良溶剂St量也比较多，因此短链的PSt是可以溶解的，反应体系完全透明。随着光照时间的延长，共溶剂中的St慢慢参加反应而减少，PSt链段也逐步增长，这两个因素的共同作用下，溶剂对PSt的溶解性越来越差，当反应进行到某一时候，PSt开始发生卷曲和聚集，聚合体系会发生相分离。如图4中3h所示，反应3h后，反应体系由无色透明变成蓝色乳液。取样进行表征，其DLS数据如表2所示，粒径为32.6nm；其TEM照片如图5(a)所示，是大小均一的球形胶束。

当反应进行到6h时，聚合体系由蓝色乳液变成了蓝白色乳液，这应该是不相容链段PSt继续增长，胶束粒径继续增大而导致的。如表2所示，其粒径增加到41.1nm，TEM照片如图5(b)所示，得到的是大小均一的球形胶束。

表2 不同聚合时间对室温可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt的实验结果

图5 不同聚合时间下的P2VP-b-PSt的TEM图（Mn,P2VP=4000）

当反应进行到9h时，聚合溶液体系变为蓝光更弱、白色更明显的乳液体系，这说明粒径有进一步增大。表2中的DLS结果说明了这一点，此时平均粒径为56.1nm。其TEM照片如图5(c)所示，体系中除了球形胶束之外，还有部分胶束融合成短链的蠕虫状胶束。

当反应进行到12h时，聚合溶液体系已无蓝光，整个体系变成了乳白色。这说明体系中已经有了较大体积的聚集体。如表2所示，其粒径进一步增长，达到84nm。其TEM照片如图5(d)所示，由图可知，短链的纳米线又进一步融合，得到了大量的囊泡。这可能是囊泡的初步形成阶段，体系中还有大量球形胶束的存在，且形成的囊泡不是很完整，还可以看到纳米线的存在。

当反应进行到18h的时候，聚合溶液体系的外观和反应12h时没有明显的变化，都是乳白色溶液。其DLS所得粒径如表2所示，平均粒径为158nm，明显比12h时大，说明球形胶束还在进行融合生成更多的囊泡。其TEM照片如图5(e)所示，和反应12h时相比，融合的囊泡已经比较完整，没有明显的纳米线存在。

当光照时间延长到24h时，从外观看聚合溶液体系和反应18h时基本一样，呈现乳白色。取样测试粒径，平均粒径为192nm，和18h相比，其粒径增大不少。其TEM照片如图5(f)所示，此时所得到的基本上都是囊泡，量也明显增多，且囊泡大小比较均一。

在整个可见光引发P2VP大分子链转移剂调控的St聚合过程中，可溶于甲醇的P2VP的链段长度是不变的，而PSt的链长却随着反应的进行而逐渐增大。当PSt的聚合度达到一定程度时，体系发生相分离，生成P2VP为壳，PSt为核的球形胶束。开始的时候，PSt链段比较短，因此得到的是星形球形胶束。随着聚合时间的延长，PSt链段继续增长，胶束的核越来越大，星形球形胶束向平头球形胶束转变。由于成核链段P2VP的聚合度不变，所以保持胶束稳定的P2VP链段所占的面积逐渐增大，这样PSt核和溶剂之间的表面能就会增加，从热力学上说，这个过程是不稳定的。因此，当PSt分子链继续增长，平头球形胶束趋向于向可以减少PSt核链段与溶剂间表面能的形态转变。蠕虫状胶束相对于平头球形胶束来说，增大核中PSt链的长度对表面积影响更小一些，因此当聚合进行到9h时，观察到平头球形胶束融合生成蠕虫状胶束。囊泡是由双层胶束组成，相对于蠕虫状胶束而言，P2VP链段所占表面积更小。因此，当成核的PSt进一步增长的时候，体系又发生了由蠕虫状胶束向囊泡的转变，当反应进行到24h时，体系中基本上全部是成核链段PSt和溶剂接触面积更小的囊泡了。

2.3 P2VP链长对室温可见光引发PISA制备P2VPb-PSt的影响

在PISA的过程中，聚集体形貌的改变是因为成核链段PSt的不断增长导致体系自由能增加，体系不稳定而导致的。而亲溶剂的P2VP链段为聚集体提供稳定，因此，P2VP的链长也是影响纳米粒形貌变化的重要因素，理论上说，更长的亲溶剂链段能够为纳米粒提供更好的稳定性，延迟其形貌的转变。

为了研究亲溶剂链段链长对室温可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt的影响，增大大分子链转移剂的分子量Mn=8300（DPP2VP=79)，在不同的St/P2VP条 件 下，St/P2VP=400/1、1600/1、4000/1、8000/1和40000/1，研究可见光引发St的PISA行为。溶剂为甲醇，反应时间为24h，用GPC对不同比例所得的聚合物分子量进行测试，用TEM对其形貌进行表征。不同大分子链转移剂（DPP2VP=79和DPP2VP=38）的嵌段聚合物的组成和形貌的变化见表3，由表3可知，当大分子链转移剂链长变化的时候，相同条件下，其形貌有所不同。

表3 不同P2VP链长条件下得到的P2VP-b-PSt的形貌比较

图6为P2VP79为大分子链转移剂时，不同的St/P2VP比例条件下光照24h所得聚集体的TEM图。从图中可以看出，使用分子量更大的链转移剂得到的是球形胶束，大小均一，TEM图片中看不到更高等级的形貌如蠕虫状和囊泡的出现。而当大分子链转移剂为分子量更小的P2VP38时，St/P2VP=3200/1的时候出现了囊泡。究其原因，应该是更长的P2VP链段为聚集体提供了更好的稳定性，因此在该条件下球形胶束是稳定存在的，PSt核增长导致的表面能增加还不足以驱动胶束向囊泡转变。

如图6(c)所示，当St/P2VP=8000/1时，少量球形胶束开始融合，形成蠕虫状胶束但是体系中还有大量球形胶束的存在。当St/P2VP增加到40000/1时，球形胶束并没有向囊泡转变，仍是球形胶束。为了弄清原因，本文用GPC对所得聚合物的分子量进行了测试，测试结果如表3所示，St/P2VP的比例从400/1到4000/1时，分子量逐步增长，但是当比例增加到8000/1时，分子量反而减小了，PSt的聚合度从4000/1的1162减少到558，可能是大分子链转移剂浓度太低，在光照的条件下部分分解而导致的[19]。当比例继续增加到40000/1时，GPC测试为双峰，Mn分别为39000和8300，其中Mn=8300基本和大分子链转移剂分子量一样，这应该是大分子链转移剂在低浓度下部分光解了；聚合物分子量只有39000时，PSt疏水链太短，最终得到球形胶束。

图6 不同St/P2VP条件下的P2VP-b-PSt的TEM图（Mn,P2VP=8200）

在两亲性嵌段聚合物中，如果不相容链段如PSt长度一样，其相容链段如P2VP一样越长，则聚集体的成壳链段更密集，那么纳米粒的成核链段和溶剂的接触面积就越小，其聚集体的表面能就更低，形成的聚集体和相容链段更短的相比，就更加稳定。也就是说，当相容链段更长的时候，就需要长的不相容链段来驱动胶束向囊泡转变。为了使PSt链足够长，就需要更大的St/P2VP投料比，但是会导致大分子链转移剂的浓度降低，而过低的大分子链转移剂浓度会使其在可见光长时间照射下不稳定而分解，从而得不到更高分子量的聚合物，如St/P2VP=40000/1时。因此，在无光引发剂条件下引发P2VP调控St的常温PISA过程中，为了得到囊泡，亲溶剂链段P2VP不宜太长，或者要使用光稳定性更好的链转移剂来得到更高分子量的PSt链段来驱动自组装。

2.4 形貌演变机制

一般来说，两亲性嵌段聚合物在溶液中自组装形成聚合物纳米粒是一个热力学平衡状态。而热力学平衡由以下几个因素决定[20]：①成核聚合物链段的伸展性；②成壳聚合物链段的相互排斥力；③聚集体核与溶剂之间的表面张力。形成的纳米材料的形貌主要是由这三个作用产生的力的平衡来决定，改变三个作用产生的力的平衡可以有效地改变纳米材料形貌。

由前文实验可知，改变St/P2VP的比例、聚合时间、P2VP的链长对聚合物聚集体形貌形成均有影响。这是由于在聚合反应初期，大分子链转移剂P2VP和单体St都是溶于甲醇，所以聚合体系是均相的。随着聚合的进行，PSt链逐渐增长，形成了嵌段共聚物P2VP-b-PSt；当嵌段共聚物中的疏溶剂链段PSt的链段超过某个临界值，则出现相分离，即发生PISA。PISA是通过不溶性聚合物链的逐步增长驱动聚合物自组装制备纳米聚集体，因此随着成核链段的继续增长，三个作用产生的力的平衡就会遭到破坏，致使嵌段共聚物发生形貌转变，形成各种形貌以达到新的力平衡。其形貌演变机制如图7所示。

3 结论

图7 P2VP-b-PSt纳米粒形成的形貌演变机制

本文以蓝光LED为光源、P2VP为大分子链转移剂，不添加光引发剂或光催化剂，常温条件下在甲醇中实现了St的PISA。考察了St/P2VP的比例、聚合时间、P2VP的链长对聚集体的形貌影响，研究发现，当St/P2VP从400/1逐渐增长到4000/1时，聚集体的形貌有一个从球形胶束向囊泡的转变过程；当光照3h和6h得到的是球形胶束，光照9h开始有部分胶束融合成囊泡，反应24h则全部生成囊泡；较长的链段P2VP对于聚集体具有较好的稳定作用，在实验范围内得到的聚集体形貌都是球形胶束。

在未添加光引发剂或光催化剂的条件下，采用可见光引发PISA制备P2VP-b-PSt纳米材料，常温反应24h，St单体转化率可达64.4%，同时纳米粒质量分数高达32.2%，而传统的两亲性嵌段聚合物自组装得到的聚合物固含量通常很低（质量比＜1%），因此本文提供了一种常温制备高固含量不同形貌的P2VP-b-PSt聚集体的方法。