微波诱导催化脱硝研究进展

郝润龙，钱真，符乐，袁博

（华北电力大学燃煤电站烟气多污染物协同控制河北省重点实验室，河北保定071003）

NOx是主要大气污染物之一，是造成酸雨、臭氧层破坏和光化学烟雾等环境问题的重要前体物[1-2]。目前，国内外较为成熟且应用广泛的脱硝技术主要包括选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）。但此类技术存在反应条件苛刻、氨逃逸、废弃催化剂二次污染和投资运行成本高等缺陷[3-5]，且对烟温低、工况复杂的工业炉窑烟气治理并不适用。因此，发展新型烟气脱硝技术已成为大气污染物控制领域的重要研究课题。

微波是一种频率介于0.3～300GHz、波长介于0.001～1m的低能量电磁波，具有节能、高效、低成本等优点，因其显著的热效应和非热效应受到研究人员的广泛关注[6-11]。本文结合近年来微波诱导催化脱硝的研究进展，将该类技术分为微波还原催化脱硝和微波氧化催化脱硝两大类，介绍其反应途径和研究成果，并对微波在NOx排放控制方面的研究方向提出建议。

1 微波还原催化脱硝

微波还原催化脱硝技术是利用微波热效应，催化NOx分解生成N2和O2。根据其反应过程中还原剂存在与否，可分为微波诱导还原剂催化脱硝和微波催化还原脱硝两类。

1.1 微波诱导还原剂催化脱硝

微波诱导还原剂催化脱硝是指在微波反应器内，催化剂将微波能量转化为热能，诱导还原剂与NOx发生还原反应。在其反应体系中，常见的还原剂 主 要 有 甲 烷（CH4）[12]、尿 素[13]、碳 酸 氢 铵（NH4HCO3）[14-15]和活性炭（AC）[16-19]，其相关研究报道见表1。

Tang等[12]在Ni/HZSM-5和Co/HZSM-5上 利 用微波诱导CH4还原NOx。与常规加热模式相比，微波显著提高了NOx转化率，扩宽了反应温度。文献[13]研究了尿素和A型分子筛在微波热效应下的脱硝效率。结果表明共同使用尿素和A型分子筛时微波脱硝效果明显优于单独使用，最佳NOx去除率和去除量可分别达到92.0%、70.6mg/h。Wei等[14]以NH4HCO3为还原剂、Ga-A沸石为催化剂，在微波条件下进行脱硝实验，实现了95.45%脱硝效率和89.28mg/h脱氮量。进一步的研究表明[15]，在沸石和NH4HCO3共同作用、微波功率211～280W、空床停留时间0.315s条件下，脱硫和脱硝效率可分别达到99.1%和86.5%。微波辐射沸石和NH4HCO3的脱除效果明显优于单独使用NH4HCO3或沸石，表明微波可促进选择性催化还原反应的进行。与液氨相比，NH4HCO3虽然不存在运输和泄漏等问题，但其受热易分解，产生副产物CO2。

Ma等[16-17]利用微波诱导负载型AC进行脱硫脱硝实验。研究发现微波通过热效应和选择性催化，能有效提高气态污染物的去除效率。同时发现在获得相同去除效率的前提下，不同催化剂所需微波功率各异，CuO作用效果明显优于Mn2O3和ZnO。微波作用下，CuO可提高约25%的脱硝率，降低脱硝温度约200℃，减少活性炭损失量。需要说明的是，此过程中AC主要作为吸收剂，将NOx吸附后在微波诱导下与催化剂发生还原反应。

Zhou等[18]利用微波辐照负载有Mn2O3的AC开展NOx脱除实验，结果表明，在过量氧气、5%（质量分数）Mn2O3和300℃下，NOx转化率可达98.7%。实验还对微波催化Mn2O3/AC还原NOx的反应机理进行研究。如图1所示，Mn2O3在微波照射下产生活性位点，促进AC与NOx反应，生成N2和CO2。由于微波的选择性吸收，O2基本不与AC和NOx反应，进而降低AC消耗量。后续研究制备出混合金属氧化物MeOx-CeO2（Me=Ni,Mn,Fe）[19]，并发现5%(21%NiOx)-CeO2/AC在300℃条件下，可实现100%微波脱硝效率，5%(21%MeOx)-CeO2/AC(Me=Mn,Fe)和5%CeO2/AC在350℃条件下，微波脱硝效率也可达到100%。

表1 微波诱导还原剂催化脱硝相关研究

图1 微波辅助催化Mn2O3/AC还原NOx反应机理[19]

与传统脱硫脱硝工艺相比，微波辐射AC脱硝方法具有工艺简单、脱除效率高、处理时间短等优势；但AC作为还原剂或吸收剂，其本身使用寿命受限且不可避免存在消耗，造成污染物脱除成本过高，易引发二次污染，进一步限制该类技术的广泛应用。

1.2 微波催化还原脱硝

如图2所示，微波催化还原脱硝过程简单，不需外加还原剂且产物无污染，是一种较为理想的脱硝方法。其相关研究报道见表2。

图2 微波催化还原脱硝示意

文献[20]利用微波辐射Fe/NaZSM-5开展脱硝实验，发现Fe负载量对NOx脱除影响较大。微波辐射下，Fe/NaZSM-5对NOx的去除率最高可达到70%；但在常规热作用下其对NOx脱除基本无效果。文献[21]介绍了微波诱导Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5脱硝实验，在微波热作用下，NOx在水蒸气和O2存在下仍可保持稳定分解。在微波热作用下ZSM-5的热稳定性和耐氧性均有提高，但脱硝效率低，难以满足严苛的排放标准。

表2 微波催化还原脱硝相关研究

金属氧化物在SCR中已得到成功应用[22]，但其催化活性易受到温度和O2的影响。文献[23]利用微波诱导MeOx/Al2O3（Me=Cu,Mn,Ce）开展脱硝实验。结果表明，微波辐射下，Ce掺杂MeOx/Al2O3能显著提高催化活性；CeCuMnOx/Al2O3在250℃和10%O2条件下，脱硝效率可达94.8%；但常规热作用下，MeOx/Al2O3在300℃以下时，NOx基本不分解。虽然MeOx/Al2O3催 化 活 性 好，但 稳 定 性 差，而CeCuMnOx/Al2O3所含金属元素过多，导致制备成本偏高[24]。

钙钛矿型氧化物稳定性好、成本低，是具有催化脱硝潜力的新材料[24]。文献[25]利用BaMnxMg1-xO3进行微波脱硝实验，结果表明，BaMn0.9Mg0.1O3在250℃和10%O2条件下，可直接将99.8%NOx分解。文献[26]发现BaMnO3、Ba0.8A0.2MnO3（A=Ca、K和La）在微波热作用下，脱硝效率可分别达到93.7%、92.3%、99.9%和95.5%。文献[27]认为微波辐射BaMeO3时，Me元素对脱硝效率影响较大。在250℃和10%O2条件下，BaCoO3和BaMnO3脱硝效率可分别达到99.8%和93.7%，而BaFeO3的脱硝效率仅为64.1%。与BaMnO3和BaFeO3相比，微波辐射下BaCoO3具有高还原性、高氧解吸和吸收微波能力。后续研究利用共沉淀法制备复合催化剂MgCo2O4-BaCO3[28]并开展微波脱硝实验，MgCo2O4-40%BaCO3的脱硝效率高达99.6%，而单独使用MgCo2O4时，脱硝效率仅为69.7%；表明负载BaCO3可提高NOx去除率。通过O2-程序升温脱附（TPD）和X射线光电子能谱（XPS）等分析，发现BaCO3可提升复合催化剂氧化还原能力，增加氧空位数，增强氧空位再生能力和微波吸收能力。

综上，微波催化还原脱硝研究取得了一定进展，脱硝效率能达到90%以上，且反应速率快、选择性好[21]；但其体系中仍存在诸多缺点和不足，如还原剂大量消耗、易引发二次污染（如废弃AC）、催化剂稳定性差、NOx资源化利用率低等。

2 微波氧化脱硝

当前，与微波还原脱硝技术相比，微波氧化脱硝的研究尚不多见，但主要技术路线均是将NOx转化成可充当复合肥初级原料的亚硝酸盐或硝酸盐，进而实现脱硝产物的资源化利用。表3归纳并比较了现有微波氧化脱硝技术的研究成果。

Wei等[29]利用浸渍法制备出FeCu/沸石催化剂，并开展微波辐射同时脱硫脱硝实验。研究表明：FeCu/沸石可使91.7%NOx和79.6%SO2转化成硝酸盐和硫酸盐。同时，微波诱导催化体系下的KMnO4和沸石也被证实在脱硫脱硝过程中是有效的[30]。沸石吸收微波能量，并诱导催化KMnO4与NOx和SO2发生氧化反应，获得96.8%脱硫效率和98.4%脱硝效率。尽管该反应体系下脱除效率较高，但KMnO4具有腐蚀性和毒性，且反应过程中易被消耗，因此该类技术不易于广泛使用。

Hao等[31-32]将微波和光催化氧化技术相结合，利用微波诱导UV-EL灯释放短波紫外线，辐照气态H2O/O2产生O3/O·/HO·/H2O2，氧 化 脱 除NOx和Hg0，其反应机理如图3所示。实验发现，通入的SO2在微波和紫外线的协同作用下可产生SO-4·自由基，促进NOx和Hg0的脱除。实验还考察了烟气流量、微波功率、反应温度、NOx、Hg0和SO2浓度及阴离子种类对脱除效率的影响；在气体流速2.0L/min、微波功率260W、反应温度80℃、NOx初始浓度300mg/m3和Hg0初始浓度1000μg/m3条件下，获得89.3%的NOx去除率、99.5%的Hg0去除率和97%的SO2去除率。微波协同紫外线诱导催化H2O/O2制取氧化自由基为烟气污染物控制技术的研发提供了新思路，但该技术所需UV-EL灯较多，存在污染物脱除成本和能耗过高等缺陷。

3 结语

从上述研究来看，有关微波诱导催化技术应用于烟气脱硝领域的研究多集中在还原体系内，主要借助微波热效应将NOx还原成N2和O2，缺乏对NOx的二次利用，造成资源浪费；且易产生有害副产物N2O。与此相比，微波氧化脱硝则是将烟气中NOx转化成可充当复合肥初级原料的硝酸盐，进而实现脱除产物的资源化利用。因此，发展新型微波催化脱硝技术，可从以下几个方面开展。

表3 微波氧化脱硝相关研究

图3 微波诱导紫外辐射气态H2O/O2脱除NOx和Hg0[31]

（1）深化微波催化氧化脱硝技术研究，合成高效吸波催化剂，设计微波反应器，明晰微波催化体系下氧化物种的产生和NOx脱除途径，实现烟气中NOx的高效、低成本脱除。

（2）研究微波催化氧化能力对脱硝产物形态的影响，强化中间产物到硝酸根的高效转化并探索硝酸盐资源化利用的合理途径。

（3）探究微波催化氧化脱硝机理，研究烟气组分等反应条件对微波诱导催化脱除效率的影响规律，完善并补充已有的烟气脱硝理论和技术。