电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定元素活动态中的金

杨 菊 唐瑞玲 徐进力

(1.河北省区域地质调查院，河北 廊坊 065000；2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000)

前言

利用元素活动态中金的测定，来寻找隐伏金矿的方法，在我国以及在国外都有许多成功的案例[1]。对于元素活动态中的金，传统方法是利用石墨炉原子吸收光谱(GF-AAS)法[2]测定，该方法检出限较高，精密度较差，且工作效率低。近年来，在金相态分析方法的基础上，白金峰等[3]对金活动态分析方法进行了如下改进：用5 μm孔径的滤膜取代2 μm 孔径的滤膜抽滤；将加入提取剂溶液提取黏土吸附态、有机结合态和铁锰氧化物态改为直接加入固体提取剂；将泡沫塑料吸附-原子吸收光谱法改为甲基异丁基酮(MIBK)萃取-原子吸收光谱法测定金。改进后的金活动态分析方法在东北高寒森林覆盖景观某金矿区的应用实例[4-5]表明，除水溶态异常相对不明显外，其余三个相在矿体上方均有清晰、明显的异常指示。

相对于石墨炉原子吸收光谱法的缺点，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定低含量的Au具有一定的优势[6]，该仪器灵敏度高，分析速度快，重现性好，在地矿类实验室已广泛应用于地球化学样品全量Au的分析测定[7]，ICP-MS突出的优越性能，尤其在各类样品痕量元素和超痕量元素[8-9]分析方面，取得了很好的效果。采用ICP-MS测定时，硫脲介质浓度不宜过高，高浓度的盐分对测定准确度、精密度均有较大影响。目前的操作方法是将富集后的溶液再稀释10倍测定，由于活动态Au含量普遍较低，过大的稀释倍数，也不利于活动态Au的准确测定。实验研究了硫脲介质浓度对解脱效果和ICP-MS测定长期稳定性的影响，优选了硫脲解脱剂的浓度，建立了泡塑吸附富集，低浓度硫脲解脱，ICP-MS直接测定四个相态中Au的分析方法，并取得了理想的效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂及材料

X Series II型电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Scientific公司)，HimacCR 22G型冷冻离心机(Hitachi公司)。

HNO3、HCl均为优级纯，硫脲分析纯(北京化工厂)，其他试剂均为分析纯，去离子水(18 MΩ·cm，自制)，氩气(纯度大于99.99%)。

金元素标准储备溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)，聚氨酯型泡塑(市售)。

提取条件实验选择GBW07245a(GAu11a)、GBW07246(GAu12)、GBW07247(GAu13)、GBW07248(GAu14)和GBW07807(GAu16a)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。

1.2 仪器工作参数

ICP-MS的工作参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.3 提取条件

活动态Au的提取条件见表2。

表2 活动态Au提取条件Table 2 Extraction conditions of active state of Au

1.4 活动态金的提取方法

元素活动态的提取[10-13]一般分为四步：水溶态、黏土吸附态、有机结合态、铁锰氧化物态，常规提取方法和提取剂为：

1)水溶态提取方法：称取10.0 g样品于250 mL离心瓶中，加入100 mL的去离子水，摇匀，盖上盖子，于25 ℃恒温振荡提取24 h后，高速离心机离心分离上清液，备用。

2)黏土吸附态提取方法：水溶态提取液分离后的残留样品，加入100 mL CH3COONH4溶液(1 mol/L)，摇匀，盖上盖子，于25 ℃恒温振荡提取24 h后，高速离心机离心分离上清液，备用。

3)有机结合态提取方法：黏土吸附态提取液分离后的残留样品，加入100 mL Na4P2O7溶液(0.1 mol/L)，摇匀，盖上盖子，于25 ℃恒温振荡提取24 h后，高速离心机离心分离上清液，备用。

4)铁锰氧化物态提取方法：有机结合态提取液分离后的残留样品，加入100 mL NH2HO·HCl(0.25 mol/L)与HCl(0.25 mol/L)混合溶液摇匀，盖上盖子，于25 ℃恒温振荡提取24 h后，高速离心机离心分离上清液，备用。

5)残渣态：按照水溶态、黏土吸附态、有机结合态、铁锰氧化物态的顺序提取，残留样品为残渣态，残渣态样品经过烘箱烘干后，全部转移到250 mL三角瓶中，按照王水溶解Au的方法将样品完全溶解，再通过泡塑吸附富集的方式，测定残渣态样品中Au的含量。

1.5 提取液的处理方法

准确分取离心后的提取液90 mL置于250 mL的三角瓶中，加入10 mL新配置的王水，在200 ℃左右电热板上加热溶解，待溶液剩余30 mL左右时，取下冷却后用水稀释至约100 mL，加入一块2 cm左右的方形聚氨酯泡塑，置于振荡器上振荡1 h。取出泡塑并用去离子水清洗，挤干泡塑放入已加入5.0 mL新配制的硫脲溶液(2 g/L)玻璃比色管(25 mL)中，挤压泡塑排出气泡置于硫脲液面以下。将整理好的比色管放入沸水浴中保持20 min，取出泡塑，溶液冷却待测。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间的影响

提取液经过王水分解后，需要对溶液中的金进行分离富集，一般方法采用聚氨酯泡塑振荡吸附分离富集，振荡时间对金是否被完全吸附有一定影响。取1 mL金标准溶液(10 ng/mL)置入200 mL玻璃三角瓶中，按照元素活动态的提取方法，分别加入提取试剂(基体成分)，并按照提取液的处理方法，加入泡塑后分别设置不同的时间段进行振荡吸附，研究10 ng金被完全吸附所需要的时间。由图1可见，当振荡时间大于60 min，金的吸附率基本达到100%，且随着振荡时间的延长，吸附率趋于稳定。

图1 吸附时间对金回收率的影响Figure 1 Effect of adsorption time on gold recovery.

2.2 硫脲浓度的选择

硫脲作为金的解脱试剂，其浓度对金的解脱效率有较大影响。同时，作为最后的测定介质，其浓度高低对ICP-MS的准确测定和稳定性也将会有一定的影响。硫脲作为一种有机试剂盐，其浓度过低，解脱效率可能也会降低，但不容易沉降在进样系统，仪器的长期稳定性较好；浓度过高，解脱效率并不一定高，其过高的盐分会导致仪器测定的长期稳定性变差。因此，选择合适的硫脲浓度，对于活动态Au的准确测定，保持仪器的长期稳定性具有重要意义。图2是硫脲浓度对含不同浓度Au的泡塑解脱效率的影响。图2可以看出，当硫脲浓度为1 g/L时，Au的解脱效率约为95%，相对偏低；当硫脲浓度达到2～5 g/L时，解脱效率为100%～104%，且足以将1 000 ng的金解脱完全；当硫脲浓度继续增加，解脱效率反而降低，不利于Au的完全解脱。元素活动态中Au的含量一般小于1.0 μg/kg，因此，2 g/L 的硫脲浓度足以满足定量分析的要求。

图2 硫脲浓度对金泡塑的解脱效率影响Figure 2 Effect of thiourea concentration on desorption efficiency of foam gold.

为考察不同浓度硫脲介质下ICP-MS测定Au的长期稳定性实验。将0.2%、0.5%、1.0%硫脲介质下50 ng/mL的Au标准溶液分别连续测定1 h，1 min 测定一次，计算连续60次测定离子计数的相对标准偏差。实验表明，随着硫脲浓度的增加，测定结果的相对标准偏差也有所增加，表明仪器的长期稳定性变差。另一方面也表明，相同浓度的Au标准溶液，以0.5%的硫脲浓度为介质，离子计数明显高于0.2%和1.0%硫脲介质，表明以0.5%的硫脲浓度为介质时，仪器处于最佳的测定状态，虽然灵敏度偏低，但是基本不影响低含量Au的检出。因此，从仪器测试长期稳定性考虑，结合硫脲浓度对解脱效率的影响，选择能够满足实验需要的较小浓度硫脲溶液作为测定介质，综合考虑，选择硫脲解脱液的浓度为2 g/L。

2.3 标准曲线的绘制

对比了经过泡塑吸附富集-硫脲解脱的标准系列与直接配制的相同浓度硫脲介质标准系列，结果见图3。实验结果表明标准系列溶液经过泡塑吸附富集-硫脲解脱后的离子计数略低于未经泡塑吸附-硫脲解脱的标准系列，尤其在高浓度端的差异较为明显。这可能是由于泡塑对Au吸附不完全所致。因此，在样品测定中，为了和样品操作过程保持一致，提高测定结果的准确度，建立标准曲线时，应该将标准系列经过泡塑吸附富集-硫脲解脱后再上机测定标准系列。

图3 标准溶液经过泡塑吸附和未经泡塑吸附的测试结果Figure 3 Determination results of standard solution with and without foam plastic absorption.

3 方法质量参数

3.1 方法检出限

按照元素活动态提取方法和提取步骤，制备样品空白溶液12份，在优化的仪器条件下，测定Au的含量，分别计算相应的标准偏差s，以3s计算方法的检出限，方法检出限结果见表3。

表3 方法检出限Table 3 Detection limit of the method(n=12) /(μg·kg-1)

3.2 方法精密度

选择GAu13和GAu14两个样品，按照实验方法分别提取四个活动态，每相平行称取5份，测定Au的含量，计算每一相Au的相对标准偏差，结果见表4。

表4 方法精密度Table 4 Precision of the method(n=5) /(μg·kg-1)

3.3 方法准确度验证

实验选择GAu11a、GAu12和GAu16a三个标准物质，按照实验拟定的方法，进行水溶态、黏土吸附态、有机结合态、铁锰氧化物态和残渣态的顺序提取，分别经过泡塑吸附-硫脲解脱后制备成样品溶液。在选定的仪器工作参数下，测定五个相态中的Au含量，将四步提取到Au的总量与残渣态的含量加和，结果与该样品中Au的全量对比，结果见表5，结果显示加和结果与全量相比的相对误差较小，表明Au元素活动态的提取方法准确可靠。

表5 Au的顺序提取加和与全量的比较结果Table 5 Comparison of the sum results of each phase state and the total amount of Au /(μg·kg-1)

4 结论

建立了泡塑吸附富集-硫脲解脱-电感耦合等离子体质谱法测定元素活动态Au，实验对Au的解脱剂-硫脲进行了详细研究，结果表明采用低浓度的硫脲溶液作为解脱剂，完全能够满足方法的需要，而且也保证了仪器的长期稳定性良好；另一方面，建立标准曲线时，考虑到泡塑的吸附率，应该将新配制的标准溶液也按照提取液的处理方法：王水分解+泡塑富集+硫脲解脱，将解脱的标准溶液上机测定建立校准曲线，可以保证标准曲线的溶液和样品溶液的操作一致性，提高分析结果的准确度。ICP-MS法测定四个活动态中Au的分析方法，方法的检出限低，精密度好，加和结果与认定的全量结果吻合，为元素活动态中金的分析方法提供技术支撑。