分子筛与黏土对低阶煤生物成气的增效研究*

武 俐 曹 斌 赵同谦 罗永涛 李 鹏

(1.河南理工大学资源环境学院，454000 河南焦作；2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，454000 河南焦作；3.河南金马能源股份有限公司，454650 河南济源；4.中国石油大学(北京)理学院，102249 北京)

0 引 言

生物成因煤层气(CBM)是煤层气的重要组成部分，作为煤矿中煤层气的重要来源，具有重要的资源价值和能源意义[1]。自1999年SCOTT[2]提出微生物增产煤层气技术之后，学者们进行了微生物降解煤产甲烷实验，结果表明，微生物种群可以通过降解煤中小分子产甲烷，但甲烷产量和产甲烷效率还与其他众多因素有关[3-5]。因此，在实验室条件下开展微生物成气增效的研究被广泛关注。通过优化煤生物成气实验条件，如营养液成分、温度、盐度、pH等[6-7]，可提高甲烷产量。也有学者[8-9]通过预处理煤样品来促进微生物对煤的有效利用，提高产甲烷效率。研究[10]发现，煤与微生物的接触面积是影响微生物产甲烷效率的重要因素。当煤暴露的比表面积较小时，生物转化率将受到限制[11]。煤体发育裂隙越充分，微生物与煤接触面积越大，产气效率越高[12]。产气效率随煤粒径的减小而提高[10]，但当粒径小于150 μm时，产气量增加不明显[13]，主要是因为细粒级的煤粉处于团聚状态，难均匀分散到溶液中[14]。因此，只是通过减小煤粒径来提高煤的微生物产气效率有一定的局限性。在煤与秸秆共降解增加微生物产甲烷的研究[15-16]中发现，随着秸秆孔隙率和外表面积增加，煤样可均匀吸附在秸秆上，增加与微生物的接触面积，提高甲烷产量。因此，向煤生物成气基质中掺入吸水性强、孔隙结构较大的添加剂是增加产气量的一种方式。

分子筛具有水热稳定性强、孔径分布集中、吸水性良好等特点[17]。复合分子筛具有微介孔结构，介孔的存在可增加微生物、煤样与分子筛的有效接触[18]。而黏土作为一种层状硅铝酸盐矿物，具有较高的比表面积和规则的孔道结构，吸水性和膨胀性较好[19]。黏土吸水使其层间距增大[20]，可提高微生物与煤的有效接触。研究[21]表明，黏土中的无机矿物对微生物产甲烷有促进作用。由于分子筛和黏土均有大的孔隙结构和良好的吸水性，理论上均可以提高微生物的产气效率。但分子筛和黏土的矿物组分存在差异，两者一同添加对煤生物成气的促进效果还需进一步研究。

本研究采用介孔-微孔复合分子筛，将不同质量配比的分子筛与黏土加入到含有菌源的培养液中，利用低阶煤作为反应底物进行微生物成气实验，分析不同质量比的分子筛与黏土对甲烷产气周期的影响，并通过产气过程中气体组分的变化探讨生物甲烷的生成途径，根据不同配比方式下的甲烷产量确定最优配比方式，以期为低阶煤生物气增效研究提供参考。

1 实验部分

1.1 实验煤样及菌源

实验所用煤样为义马低阶煤，煤样经破碎研磨，过180目筛(80 μm)，干燥后备用。煤样的工业分析和元素分析结果见课题组前期研究结果[22]。菌源取自河南焦作新河河流底泥，经过富集驯化[23-24]后获得。营养液组分与文献[22]所述相同。添加剂采用人工水热合成的介孔-微孔复合分子筛和黏土。

1.2 分子筛和黏土与煤的配比设计

分子筛、黏土与煤粉混合物的配比分为3种组合：控制组A1和A2，A1只含分子筛与黏土，其质量比为1∶1，A2只含煤粉；单添加剂实验组B1和B2，B1只含黏土和煤粉，质量比为1∶2，B2只含分子筛和煤粉，质量比为1∶2；双添加剂实验组C1，C2和C3，分子筛与黏土的质量比分别为1∶3，1∶1和3∶1。控制组总混合物质量为20 g；实验组中煤粉质量为20 g，分子筛与黏土混合物质量为10 g。取5 g混合物进行煤生物成气模拟实验，每个样品设置三个平行样。

1.3 煤生物成气模拟实验

在250 mL玻璃瓶中加入100 mL营养液及分子筛与黏土不同配比的混合物，曝氮气10 min后迅速密封并移至厌氧工作站，加入25 mL菌液于37 ℃恒温培养。定期测定产气情况，取样时间为：0 d，2 d，4 d，7 d，14 d，21 d，28 d，35 d，49 d和63 d。

1.4 分析与表征

采用德国Sigma 300卡尔蔡司场发射扫描电镜表征分子筛与黏土的结构。采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)分析样品矿物组成。采用美国安捷伦6890气相色谱仪测定气体成分及含量。采用Carbonplot色谱柱(30 m×320 μm×3.0 μm)，载气为氮气，尾吹气流量为10.0 mL/min，检测器为TCD检测器，柱箱温度为25 ℃，进样口温度为200 ℃，检测温度为245 ℃，进样量为50 μL。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

分子筛与黏土的形貌特征和能谱分析结果见图1。通过成分拟合发现，分子筛和黏土的化学物质为SiO2，Al2O3和少量的CaO。分子筛中SiO2的质量分数为43%～64%，Al2O3的质量分数为14%～31%；黏土中SiO2的质量分数为39%～58%，Al2O3的质量分数为17%～36%。

图1 分子筛和黏土的扫描电镜照片及能谱

2.2 分子筛的XRD分析

分子筛的XRD分析结果如图2所示。由图2可知，分子筛主要由石英与方晶石两种矿物组成。扫描电镜和能谱分析结果显示，分子筛的主要元素为Si，Al和Ca，而XRD的矿物组成分析结果中未检测出含Al元素的矿物质。这是由于分子筛中石英类矿物含量过高，导致Al元素的矿物组分特征峰被掩盖。

图2 分子筛的物相组成

2.3 不同配比方式下煤生物成气的增效研究

2.3.1 对产甲烷的影响

不同配比方式对煤生物产甲烷的影响如图3所示。由图3a可以看出，产甲烷过程大致经历了三个阶段：快速产气阶段(第0天～第7天)、慢速产气阶段(第7天～第28天)和产气停止阶段(第28天后)。控制组A2产甲烷含量高于控制组A1产甲烷含量，A1组和A2组在产气28 d时甲烷的体积分数分别为36.69%和41.53%。由图3b可以看出，B1组在28 d后进入产气停止阶段，对应的甲烷体积分数为42.64%；而B2组的产气停止时间提前至第21天，对应的甲烷体积分数为42.18%。由图3c可以看出，C1组和C2组在28 d后也进入产气停止阶段，对应的甲烷体积分数分别为44.21%和43.99%；而C3组的产气停止时间提前至第21天，对应的甲烷体积分数为43.42%。

图3 不同添加剂作用下煤生物产甲烷体积分数的变化

对比分析控制组和实验组的产甲烷结果，A1组产甲烷含量低于其他组产甲烷含量，说明分子筛和黏土本身不能被微生物利用，只起到吸附作用，A1组中产生的甲烷是由微生物利用营养液中的有机质产生的[25]。有研究表明，褐煤在本源菌作用下的产甲烷周期为55 d左右[26]，而在外源菌作用下的产甲烷周期缩短到28 d左右[23]。本研究中，产甲烷周期与添加分子筛和黏土的含量有关，当分子筛与黏土质量比大于1∶1(B2组和C3组)时，产甲烷周期缩短，说明分子筛含量较高时对缩短产甲烷周期有利。当分子筛与黏土质量比小于1∶1(B1组、C1组和C2组)时，对产甲烷周期影响不大，这可能与添加剂中Al元素的含量有关。研究[27]表明，Al元素会降低产甲烷菌活性，对产气速率有一定的抑制作用。黏土中Al元素的含量高于分子筛中Al元素的含量，添加剂中黏土比例较高时，将影响低阶煤生物成气速率的提升。

整体来看，甲烷的积累释放量在产气停止阶段出现略有降低或变化不明显或略有升高的现象。该阶段关于甲烷含量变化原因的研究仍非常有限[24]。变化的原因与营养物[11]、无机矿物、小分子有机物[9]、抑制物[28]及微生物活性[15]等有关。脂肪酸或重金属[28]、顶空中的甲烷和二氧化碳[29]会抑制微生物活性，残煤不能再被微生物利用，产生的甲烷被群落中的某些微生物消耗[29]，均会导致甲烷体积分数降低或变化不明显。甲烷体积分数略有升高可能与细菌、古菌群落的多样性[30]，成气中间产物的类型有关[24]，需进一步深入研究证实。

2.3.2 生物气组成

低阶煤生物成气过程中气体组分的变化情况如图4所示。总体上看，控制组和实验组中二氧化碳的体积分数差异不大，介于21.00%～24.00%之间，说明添加分子筛和黏土未明显提高二氧化碳的体积分数。不同配比方式下二氧化碳的体积分数的变化趋势相同，产气特征均呈现出先快速升高(第0天～第2天)，之后缓慢升高至峰值(第2天～第35天)，最后趋于稳定(第35天后)的趋势。由图4可以看出，第0天～第7天二氧化碳是主要的产出气体，但在第2天～第7天二氧化碳体积分数增长变缓，此时，甲烷体积分数增长幅度大于二氧化碳体积分数增长幅度；第7天～第28天二氧化碳和甲烷均处于缓慢增长期，甲烷成为主要产出气体；28 d后，二氧化碳和甲烷体积分数变化趋于稳定或略有升高。

图4 不同阶段气体体积分数的变化

煤的工业与元素分析[31]、甲烷与二氧化碳碳氢同位素组成[32]以及生物气组分含量的变化[33-34]是判断生物气生成机理的主要手段。有研究[34]表明，二氧化碳还原途径呈现出甲烷含量明显增加时二氧化碳含量降低的趋势。本研究中，第2天～第7天，二氧化碳含量变化不大而甲烷含量增加明显，说明产甲烷菌利用二氧化碳产甲烷，该期间由二氧化碳还原途径主导产甲烷。乙酸发酵途径甲烷和二氧化碳含量变化有明显的同步性[32]，产气7 d后，甲烷和二氧化碳变化趋势呈现同步性，均为缓慢增加，推断该期间产生的甲烷主要和乙酸发酵有关。

2.4 最优配比方式的确定

不同配比方式下甲烷产量的变化如图5所示。由图5可以看出，控制组和实验组按甲烷产量大小排列依次为C3，C2，B2，B1，C1，A2，A1。其中，A1组的甲烷产量为281.79 μmol/g；A2组、B1组和C1组的甲烷产量相近，在480.00 μmol/g～510.00 μmol/g之间；而C3组的甲烷产量为632.01 μmol/g。扣除A1组甲烷产量后，单添加剂实验组B1和B2的甲烷产量分别为227.03 μmol/g和265.29 μmol/g，与含煤控制组A2的甲烷产量204.57 μmol/g相比，分别增产11%和30%。双添加剂实验组C1，C2和C3的甲烷产量分别为217.74 μmol/g，325.85 μmol/g和350.22 μmol/g，与A2组相比分别增产6%，59%和71%。

图5 不同添加剂作用下煤的甲烷产量

从上述实验结果可以看出，向低阶煤生物成气实验中添加分子筛和黏土可提高产甲烷效率。在双添加剂实验组中，低阶煤的产甲烷效率随着分子筛比例的增加而增加，但单添加剂体系不遵循该规律。对比分析不同添加剂体系的产气效果，发现双添加剂实验组C2和C3的甲烷产量均高于单添加剂实验组B2的甲烷产量，说明分子筛与黏土对提高生物产气效率具有协同作用，这与添加剂中无机矿物的含量有关[35]。有研究[36]表明，煤生物成气体系中的无机组分对产气效率有影响，低含量的黏土能促进微生物产气，而高含量的黏土对成气有抑制作用。本研究中，C2组的黏土含量高于C3组的黏土含量，C2组的甲烷产量低于C3组的甲烷产量，实验结果与前人的研究结果[36]相一致。对比分析不同配比方式的甲烷产量，确定了向低阶煤生物成气实验中添加分子筛与黏土的质量比为3∶1(C3组)时最佳，产甲烷效率最高，这可能与分子筛的性质有关。分子筛更易吸附极性强的水分子[37]，其介孔结构能有效改善反应传质性能[38]，能提高培养液与分子筛的结合度，使低阶煤、菌群和培养液的接触更为紧密，从而提高了低阶煤生物成气效率。

3 结 论

1)分子筛添加比例对产甲烷周期有影响，当分子筛与黏土质量比大于1∶1时，可将低阶煤生物成气周期由原来的28 d缩短至21 d。

2)添加剂对二氧化碳体积分数影响较小，结合成气过程中气体组分的变化情况得出，快速产气阶段(第0天～第7天)主要由二氧化碳还原途径产甲烷，慢速产气阶段(第7天后)的产甲烷途径由乙酸发酵主导。

3)分子筛与黏土对提高生物成气效率具有协同作用，低含量的黏土可提高产甲烷效率。当分子筛与黏土质量比为3∶1时，产甲烷效率最高，比不添加分子筛和黏土的控制组增产了71%。研究结果可为缩短低阶煤生物成气的周期和提高产甲烷效率提供一种新方法。