反应条件对煤-油共炼产物性质的影响

顾 强 王昱心 孙昱东

(中国石油大学(华东)化学工程学院，266580 山东青岛)

0 引 言

我国是一个富煤贫油的能源需求大国，石油大部分依赖进口，石油资源短缺及原油劣质化重质化日益严重，给石油加工企业带来诸多挑战。我国的煤炭主要作为燃料燃烧，能源利用方式和技术落后，会对环境造成严重污染，因此，如何发挥我国能源结构优势，实现煤炭能源清洁高效利用是当前面临的一大难题[1-3]。煤的直接液化技术是实现煤炭清洁利用的一种方式，但对煤种有要求，还需要使用溶剂溶解煤粉并提供活性氢，且存在运行过程中能耗大、溶剂在高温下容易发生裂解、油品不断轻质化导致柴油馏分减少[4]等问题。而相较于煤的直接液化，煤-油共炼技术立足于煤直接液化技术和重油加氢裂解技术，是将煤和重质油劣质油混合在一起通过反应器并加氢裂解成轻、中质油和少量的烃类气体的工艺技术。目前典型的工艺有HTI工艺、CANMET工艺、PYROSOL工艺和延长石油煤油共炼工艺，通过利用煤与重质油之间的协同效应，克服了煤直接液化技术的不足，不仅可以将重质化劣质化渣油轻质化，还可将低附加值的煤炭转化成油品，实现煤炭资源清洁利用，具有生产成本低、氢耗低、能耗小、转化率高等优点[5-8]。煤-油共炼反应条件的改变会对反应结果产生不同程度的影响，本研究以灰分含量和无灰干燥基挥发分含量高的劣质鄂尔多斯煤为原料、加氢后煤焦油为强供氢溶剂油，探究了反应条件对煤-油共炼液收率及产物性质的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料煤为鄂尔多斯煤，将其研磨后选取粒径小于0.15 mm的煤粉，于115 ℃下真空干燥2 h，其工业分析和元素分析结果见表1；溶剂油为加氢后的煤焦油，其性质见表2。

表2 溶剂油的性质

1.2 煤-油共炼实验

根据前期实验探索，在保证较高液收率的情况下，采取反应时间为60 min，氢初压为6 MPa，探究反应温度(380 ℃，400 ℃，420 ℃，440 ℃和460 ℃)对反应过程的影响；采取反应温度为440 ℃，氢初压为6 MPa，探究反应时间(20 min，40 min，60 min和80 min)对反应过程的影响；采取反应温度为440 ℃，反应时间为60 min，探究氢初压(2 MPa，4 MPa，6 MPa和8 MPa)对反应过程的影响。

采用大连精艺公司生产的CQF0.15高压釜进行煤-油共炼实验，具体实验过程为：取原料煤15.0 g、溶剂油30.0 g、煤载铁系催化剂1.5 g及硫助剂0.15 g，依次加入反应釜内，连续3次用2 MPa氢气置换釜内空气；根据反应温度设定程序升温方案，升温速率为5.5 ℃/min，打开加热电源，调节搅拌转速400 r/min，接通冷却水。反应结束后，水冷反应釜至室温，采用排水集气法收集气体产物，固液混合物经离心分离后，以甲苯为溶剂，利用索氏抽提器对固体产物进行抽提，干燥后得到半焦。采用Bruker公司生产的456-GC型气相色谱仪对气体产物进行组分分析，通过归一法计算出产物气体的质量；采用Agilent公司生产的CP-3800GC型气相色谱仪对液体产物进行馏程分析；采用鹤壁市金汇煤质分析仪器有限公司生产的JHGF-3全自动工业分析仪对固体产物进行水分、灰分、挥发分和固定碳含量的分析。

1.3 产物收率计算

收率计算公式为：

(1)

(2)

ωl=(1-ωg-ωs)×100%

(3)

式中：ωg为气体产率，%；ωs为固体产率，%；ωl为液体产率，%；m1为原料煤质量，g；m2为催化剂质量，g；mg为气体产物质量，g；ms为固体产物质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对液收率及产物性质的影响

氢初压为6 MPa，反应时间为60 min时，不同反应温度下煤的液收率见图1，半焦及液化油的性质见表3。

图1 不同反应温度下煤的液收率

由图1可知，380 ℃时煤的液收率达到了26.2%，随反应温度升高，液收率逐渐增加，在440 ℃时液收率达到了峰值35.6%，反应温度进一步升高，液收率开始降低，460 ℃时液收率为27.6%。随反应温度升高，煤中杂原子桥键和脂肪侧链等化学键断裂加剧[9]。张小勇等[10]研究发现大分子结构被破坏生成大量自由基碎片，自由基碎片不稳定，可以进行加氢裂解和缩聚两种方向相反的反应[11]。较低温度时，陈皓侃等[12]研究认为在供氢溶剂和高压氢作用下，自由基碎片与氢自由基结合生成稳定的沥青烯及液化油分子。反应温度为440 ℃时，体系中自由基碎片与氢自由基的匹配性最好，生成的液体产物最多，液收率最高；当反应温度达到460 ℃时，高温产生的大量自由基碎片不能及时与氢自由基结合，加剧了自由基碎片之间的缩聚，液收率降低[13]。

由表3可知，随反应温度升高，半焦中挥发分的质量分数逐渐降低，灰分的质量分数先升高后降低，固定碳的质量分数先降低后升高；液化油中汽油馏分(<200 ℃)的质量分数增加，柴油馏分(200 ℃～350 ℃)的质量分数先增加后减小，润滑油馏分(350 ℃～500 ℃)和减压渣油(>500 ℃)的质量分数逐渐减小。

表3 不同反应温度下产物的性质

煤中的挥发分由多种碳氢化合物组成，在反应过程中最容易生成自由基碎片，故随反应温度升高，挥发分逐渐裂解生成自由基碎片[12]，并进一步转化为液化油。固定碳相较于挥发分难以反应，但随温度升高，也会有部分固定碳参与液化反应。灰分不参与液化反应，故随着挥发分和固定碳含量降低，其相对含量升高。在460 ℃时，自由基碎片缩聚反应加剧，生成部分焦炭而使固定碳含量增加。

液化过程中煤主要生成高馏程产物，但随着反应温度升高，液化产物会进一步加氢转化为汽油(<200 ℃)和柴油(200 ℃～350 ℃)等低沸点馏分，与此同时，部分溶剂油也会加氢裂解生成汽油(<200 ℃)和柴油(200 ℃～350 ℃)等低沸点馏分。尤其是在高温(460 ℃)下，液化油中的高馏程产物和溶剂油会大量裂解生成汽油馏分(<200 ℃)。

2.2 反应时间对液收率及产物性质的影响

氢初压为6 MPa，反应温度为440 ℃时，不同反应时间下煤的液收率见图2，半焦及液化油的性质见表4。

由图2可知，煤的液收率随反应时间的增加呈先增加后减小的趋势。在20 min时，液收率达到了33.7%，随着反应时间增加，液收率逐渐增加，60 min时液收率达到峰值35.6%，然后随反应时间增加，液收率开始降低，反应时间与金建[14]的研究结果一致。

图2 不同反应时间下煤的液收率

煤-油共炼过程根据反应时间先后可划分为初始高活性阶段、转化率最高阶段和转化率下降阶段3个阶段[15]。20 min时虽已具有了较高的液收率，但煤的裂解反应尚未进行完全，随反应时间增加，液收率逐渐增加，60 min时达到液收率最高阶段，此时裂解产生的自由基碎片与氢自由基的匹配性最好[16]，反应时间进一步增加，煤中可液化组分含量降低，而液化油的加氢裂解和沥青质缩合生焦[17]反应加剧，煤的液收率降低。

由表4可知，随反应时间增加，半焦挥发分的质量分数降低，灰分的质量分数先升高后降低，固定碳的质量分数先降低后升高；液化油中汽油馏分(<200 ℃)的质量分数逐渐增加，柴油馏分(200 ℃～350 ℃)的质量分数先增加后减小，润滑油馏分(350 ℃～500 ℃)的质量分数先减小后增加，减压渣油(>500 ℃)的质量分数逐渐减小。

表4 不同反应时间下产物的性质

前文提及挥发分是参与煤-油共炼的主要组分，随反应时间增加，挥发分逐渐裂解，在半焦中的含量降低；较短反应时间时，固定碳主要发生氢解反应转化生成挥发分并进一步发生裂解反应，但随反应时间延长，缩聚反应加剧，油品开始结焦而转化为固定碳；灰分不参与反应，随着挥发分和固定碳的转化，其相对含量升高。

随反应时间增加，液化油和溶剂油中的重组分加氢转化为汽油馏分(<200 ℃)和柴油馏分(200 ℃～350 ℃)；在80 min时煤液化生成的高馏程产物降低，反应主要以液化油和溶剂油缩聚反应和加氢裂解为主，中间的柴油馏分(200 ℃～350 ℃)一方面缩聚为润滑油馏分(350 ℃～500 ℃)，另一方面又加氢裂解为汽油馏分(<200 ℃)，致使柴油馏分(200 ℃～350 ℃)含量减少，润滑油馏分(350 ℃～500 ℃)含量增加。

2.3 氢初压对液收率及产物性质的影响

反应时间为60 min，反应温度为440 ℃时，不同氢初压下煤的液收率见图3，半焦及液化油的性质见表5。

由图3可知，随氢初压增加，液收率先快速增加，达到4 MPa时，液收率增速放缓[18]。杨绍飞[19]的研究表明，氢初压的增加有利于氢气向催化剂扩散并与催化剂活性中心作用，体系中活性氢的数量增多，煤热解产生的自由基碎片可以更好地与氢自由基结合生成液化油，有利于煤的液化反应。此外，氢气压力的增加还有利于抑制缩聚反应，从而提高液收率。但常规条件下，煤中可液化的组分含量有限，超过一定氢初压后，煤的液收率变化不再明显。

由表5可知，随氢初压增加，半焦中的挥发分和固定碳的质量分数降低，灰分的质量分数逐渐升高；液化油的汽油馏分(<200 ℃)的质量分数逐渐减小，柴油馏分(200 ℃～350 ℃)的质量分数先增加后减小，润滑油馏分(350 ℃～500 ℃)和减压渣油(>500 ℃)的质量分数呈增加趋势。

表5 不同氢初压下产物的性质

随氢初压增加，挥发分裂解生成的自由基碎片更容易与氢自由基结合生成液化油，在半焦中的含量降低；氢初压的增加，也促进了较难反应的固定碳加氢转化为更易反应的挥发分并进一步加氢裂解，其在半焦中含量逐渐降低；灰分不参与反应，随挥发分和固定碳含量的降低，其相对含量升高。

随氢初压增加，液收率增加，液化油主要由沥青烯和前沥青烯[20]等高馏程产物组成，含有大量相对分子质量高的稠环结构。氢分压增加，氢自由基含量增加，煤裂解产生的自由基碎片能快速与氢自由基结合，抑制了液化油及溶剂油中高馏程产物加氢转化为低馏程产物的反应，液化产物中汽油馏分(<200 ℃)含量降低，润滑油馏分(350 ℃～500 ℃)和减压渣油含量(>500 ℃)增加，柴油馏分(200 ℃～350 ℃)含量相对稳定。

3 结 论

1)反应条件对煤液化具有明显的影响，随反应温度升高和反应时间增加，液收率均先升高后降低，最佳反应温度为440 ℃，最佳反应时间为60 min；随氢初压升高，液收率先快速增加后增速放缓，在4 MPa时增速最明显。

2)随反应进行，参与煤-油共炼反应的主要组分挥发分在半焦中的含量降低；固定碳也可以参与液化反应，在半焦中的含量呈降低趋势，当反应温度高于440 ℃、反应时间超过60 min时，固定碳含量会因液化产物缩聚反应而升高；灰分不参与反应，其在半焦中的相对含量升高。

3)反应温度升高、反应时间增加，在一定程度上有利于高馏程产物向低馏程产物转化，轻质油品收率增加；氢初压增加会抑制重组分的裂解反应，高馏程产物收率增加。