单颗粒煤挥发分火焰碳烟演化实验研究*

王安振 司梦婷 袁 林 李 蜜 闫伟杰 罗自学 程 强 周怀春

(1.华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室，430074 武汉；2.中国矿业大学电气与动力工程学院，221116 江苏徐州)

0 引 言

煤是我国乃至当今世界重要的一次能源，而煤燃烧过程所产生的诸如氮氧化物和细颗粒物排放等污染问题严重威胁着环境安全和生命健康[1-3]。探索煤的燃烧机理，提出降低污染物生成和排放的技术策略具有关键意义[4]。碳烟是煤燃烧初期主要的颗粒物之一[5]，很多学者采用不同方法研究了碳烟生成过程[6-12]。基于激光诱导白炽光和激光诱导荧光技术，WU et al[9]研究了煤/焦颗粒、碳烟和PAHs的空间分布规律，认为PAHs和碳烟的演化规律与气态碳氢火焰具有相似之处，O2及CO2对PAHs和碳烟生成的影响显著。HAYASHI et al[10]同步测量了煤粉射流火焰的颗粒、PAHs和碳烟，结果表明，碳烟从2环～3环的多环芳烃到形成较大的多环芳烃需要更长时间；BOUVIER et al[11]基于粒子图像测速和平面激光诱导荧光等方法研究了预混乙烯火焰中碳烟体积分数和前驱物，OH和PAHs浓度与碳烟体积分数之间的相互关系依赖于它们各自的生产和消耗速率；LI et al[12]结合热泳取样和电镜分析，发现CO，H2和N2影响乙烯火焰碳烟形貌和纳米结构，抑制碳烟生成。煤燃烧的不稳定性导致有些方法研究单颗粒煤燃烧碳烟的生成并不完全适用。熊刚等[13-15]利用高分辨透射电镜和电子低压撞击器技术，推测碳烟形成过程中的物理和化学变化以及金属元素与碳烟的相互作用。王清成等[16-17]基于电感耦合等离子光谱等技术在固定床实验台上研究块煤热解碳烟生成的机理，发现升温和延长停留时间促进饱和脂肪烃浓缩环化为芳香烃，进而促进碳烟生成。目前，对不同煤种燃烧形成碳烟的研究还十分有限，探究碳烟分布及微观特征对理解煤挥发分碳烟的演化过程、建立燃煤碳烟生成模型具有辅助作用。

本研究搭建了平面火焰单颗粒煤固定床燃烧装置，基于图像法计算煤挥发分火焰中碳烟体积分数分布，采用热泳探针取样和扫描电镜技术对碳烟颗粒物成像，结合接触式和非接触式测量技术探究了单颗粒煤挥发分火焰中碳烟分布特征及演化过程，探讨了不同煤种对碳烟生成的影响，以期为煤燃烧碳烟生成模拟提供数据参考。

1 实验部分

1.1 样品制备

本实验样品采用大同烟煤(DT)、神华烟煤(SH)和印尼褐煤(YN)。制备所需颗粒样品的步骤为：将原煤置于105 ℃干燥箱中24 h，后冷却至室温，对烘干后的原煤进行机械筛分，然后将筛分出的颗粒修剪成形状为拟球形的颗粒，修剪后颗粒当量的直径为(4.5±0.1)mm，质量为(50±2)mg。煤样的元素分析和工业分析结果如表1所示。

表1 煤样的工业分析和元素分析

1.2 实验装置

为模拟固定床单颗粒煤加热环境，本研究搭建了单颗粒煤燃烧检测实验台(如图1所示)。Mckenna型平焰燃烧器(美国，Holthuis and Associates公司)为单颗粒煤燃烧提供加热气氛，以甲烷为燃料，空气助燃，甲烷和空气的流量分别为1.3 L/min和17.7 L/min(当量比为0.7)，二者预混后通入燃料气管，保护气N2的流量为20 L/min。硅氧玻璃纤维耐热网通过支架被安装在平焰燃烧器上方，单颗粒煤固定放置于耐热网中心距平焰燃烧器上方15 mm处，热电偶测得颗粒受热处烟气温度为1 190 K。高速摄像仪被固定安放于平焰燃烧器正对面，距离平焰燃烧器轴线的距离为500 mm，用来采集单颗粒煤燃烧和探针取样的完整过程。采用Photron公司生产的FASTCAM Mini UX50型高速摄像仪，图像分辨率为1 024×1 024，拍摄速度为500 frame/s，并配备NIKON AF 24-85/2.8-4D IF型镜头。

1.3 碳烟探针取样

热泳探针取样技术是一种直接介入采样法，广泛应用于火焰燃烧碳烟颗粒的捕集，实验装置见图1。很多学者利用该技术探究了火焰碳烟形貌的变化规律[18-21]。其基本原理如图1b所示，取样装置由探针、气动系统和控制电路部分组成，夹持铜载网的自锁镊子通过连接件固定在气缸活塞杆前端，压缩空气经由调压阀和电磁阀通入气缸，启动控制电路中的时间继电器开关实现活塞动作。本实验设计了一套多探针同时取样装置，三支夹持铜载网的探针被分别固定在三台相同型号气缸的活塞杆前端，三台气缸被布置在不同方向以减轻对火焰的扰动，通过控制单电磁阀的启闭实现气缸活塞同时动作、探针同时取样，取样高度分布如图1c所示。

图1 实验装置

1.4 实验原理及计算方法

1.4.1 温度及碳烟体积分数检测

根据普朗克黑体辐射定律和发射率的定义，火焰辐射强度的表达式为：

(1)

式中：λ为波长，μm；T为温度，K；ε为发射率，为波长λ的函数；c1和c2为普朗克辐射常数，c1=3.741 8×108W·μm4/m2，c2=1.438 8×104μm·K；I(λ，T)为辐射强度，W/(m3·sr)。将图像中计算灰度值最大的点记为参考点(i0，j0)，基于双色法计算该点的温度[22]：

(2)

式中：k为高速摄像仪标定系数；T0为参考点温度，K；响应波长R和G比较接近，可以采取灰性假设，即ε(λR)/ε(λG)近似为1；火焰温度由下式计算：

(3)

式中：IλR和IλR，0分别指被测点参考点在R波长下的辐射强度，W/(m3·sr)；测得挥发分火焰温度分布后，根据Rayleigh-Debye-Gans假设估算碳烟体积分数[23]：

(4)

式中：κλ为光谱吸收系数，可由公式Iλ/Ibλ=1-exp(-κλL)计算得到，L为火焰厚度，m；E(m)为复折射率函数，对于碳烟颗粒，m=1.57-0.56i[24]。

1.4.2 碳烟形貌分析

取样探针上的铜载网吸附了火焰中的碳烟颗粒，将其固定在导电胶上后喷铂处理，采用卡尔蔡司公司生产的Sigma 300型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察碳烟颗粒，设置放大倍数为20 000倍和40 000倍，低倍图像用于统计形貌参数，高倍图像用于观察团聚形态。分形参数分析对碳烟颗粒形成的动力学研究具有重要意义[24-26]，其理论基础是团聚物中的基本颗粒数目N与分形维数Df之间具有如下的函数关系：

(5)

式中：kf为分形指前因子；dp为基本颗粒的直径，nm；Rg为团聚物的回转半径，nm。通过如下公式能够从SEM图像中获得团聚物中的基本颗粒数目：

N=ka(Aa/Ap)αa

(6)

式中：Aa为团聚物投影面积，(nm)2；Ap为基本颗粒的投影面积，(nm)2；ka为常数；αa为投影面积指数。根据式(5)和式(6)，分形维数可以由下式得到：

Df=ln(N/kL)/ln(L/dp)

(7)

式中：kL为拟合出的直线与截距相关的数值，经过下面的公式可以计算得到指前因子kf：

(8)

由电镜图像可以计算出碳烟体积分数[20]为：

(9)

式中：ξ为比例因子；te为探针停留时间，ms；Aαi和Ai分别表示第i个团聚物的投影面积和SEM图像的面积，nm2。

2 结果与讨论

2.1 单颗粒煤挥发分火焰燃烧过程

图2所示为同一曝光时间下的单颗粒煤挥发分火焰燃烧过程图像。由图2可以看出，单颗粒煤的挥发分燃烧可以被划分为着火、快速点燃、稳定燃烧和燃尽四个阶段，每个阶段的特征分别为：1)颗粒受热后温度由表及里快速上升，热解速率逐渐增加，挥发分析出被点燃；2)挥发分析出速率快速增加，火焰逐渐明亮，火焰高度和直径逐渐增大；3)挥发分析出速率达到相对稳定，火焰高度在一定范围内轻微脉动，火焰最为明亮，外形呈细长形；4)挥发分析出末期，火焰高度急剧降低，火焰逐渐消失，碳颗粒继续被加热燃烧。由图2还可以看出，DT，SH和YN的挥发分着火时间依次减小，由于YN具有高挥发分质量分数，在高温环境下迅速析出，着火时间最短。从燃尽时间看，挥发分质量分数越高，火焰高度越高，但燃尽时间差异并不大。原因在于，挥发分质量分数高，其析出速率也大，煤化程度的加深会降低挥发分析出速率，因而，两种烟煤挥发分燃烧持续时间也能达到印尼褐煤的水平。

图2 单颗粒煤挥发分火焰燃烧过程

图3所示为三种煤挥发分火焰随时间变化的温度和碳烟体积分数分布。由图3可以看出：一方面，碳烟体积分数在火焰初期和末期整体较高，原因为，对应时期的火焰温度水平较低，碳烟氧化反应不活跃；另一方面，火焰中碳烟体积分数分布自下而上逐渐升高，温度分布呈现出下部靠轴线区域温度高的现象，原因在于，火焰根部的烟气温度高，燃烧反应剧烈使得碳烟体积分数较低。由图3还可以看出，随着火焰高度增加，温度降低，碳烟不完全燃烧趋势增加，碳烟体积分数迅速升高。通过对结果的进一步分析发现，在挥发分稳定燃烧阶段碳烟的总体积分数较大，这与煤挥发分析出速率变化一致，并且这一阶段碳烟体积分数分布稳定。另外，YN的碳烟分布投影面积最大，这是由于其挥发分质量分数最高所致。

图3 不同煤种挥发分火焰沿时间变化的温度和碳烟体积分数分布

图4所示为稳定燃烧阶段不同煤种的挥发分火焰温度和碳烟体积分数分布。由图4可知，在不同煤种的挥发分火焰中，由于碳烟演化过程和烟气流场的双重作用，碳烟体积分数在轴向方向自下而上逐渐增大，径向上碳烟向中心轴线处聚集，加之火焰尾部温度最低，大量碳烟不完全燃烧在此聚集。DT，SH和YN的火焰最高温度分别为1 456 K，1 460 K和1 479 K，褐煤的火焰最高温度略高于烟煤的火焰最高温度，原因在于，褐煤含有较多的含氧官能团[27]，热解过程产生较多的H2O和CO2等气体，吸收火焰热量导致DT和SH煤温度差别不大。从三种煤火焰最高碳烟体积分数上看，受煤中碳结构差异影响，褐煤的焦油产率低[27]，其脂肪族取代芳香碳的占比小，煤化程度低，而焦油是碳烟的直接前驱物，烟煤的焦油产率高，碳烟体积分数高；两种烟煤相比，神华煤挥发分质量分数高，焦油产率也高，碳烟体积分数平均水平高。

图4 稳定燃烧阶段不同煤种挥发分火焰温度和碳烟体积分布对比

2.2 碳烟形貌特征演变

挥发分稳定燃烧阶段是挥发分燃烧过程中时间最长的部分，该阶段的火焰温度和碳烟体积分数分布稳定，研究这一阶段的碳烟生成过程有助于完善煤的挥发分火焰碳烟生成机制。为直观地观察不同煤挥发分燃烧火焰在轴向高度上变化历程，碳烟取样实验布置了三个高度处的探针(如图1c所示)，记火焰高度为hf，三个高度的位置分别为15%hf，25%hf和50%hf，探针在这三个高度处同时伸入火焰轴线位置，然后对取样得到的碳烟颗粒进行电镜分析。图5所示为平焰燃烧器燃烧时热泳探针取样空白实验的结果。由图5未观察到明显的颗粒物，排除单颗粒煤燃烧时碳烟颗粒来自甲烷燃烧的可能性。图6所示为不同取样高度下的碳烟形貌照片。由图6可知，在15%hf处的SEM照片可以观察到形状不规则、表面不平整的液态物质包裹的分散颗粒物，这是热解挥发分析出后形成的初期碳烟颗粒物及焦油[14]，这些颗粒物分散在焦油之中。此处火焰呈淡黄色，处于碳烟生成初期阶段，在高温及富燃料条件下，生成大量C12～C30脂肪族化合物、含氧芳香化合物及多环芳烃(PAHs)，它们是碳烟生成的重要前驱物[28]。此处不同煤种间的碳烟形貌区别较大，这与不同煤种焦油生成以及碳烟成核速率的差别相关。

图5 铜载网的SEM照片

图6 挥发分火焰不同位置的碳烟形貌照片

在高度25%hf处，火焰呈现亮黄色，温度水平较高，由此处的SEM照片能够观察到大量轮廓较为明显的分散碳烟颗粒及团聚物出现，相比于15%hf处，这些碳烟颗粒呈簇状，边缘清晰，主颗粒显现，这是颗粒表面的不饱和烃和芳香烃被氧化以及碳烟颗粒表面加聚反应共同作用的结果。

在高度为50%hf处的SEM照片可以观察到，长链形的碳烟团聚物多而集中，占据了1/3以上的面积；相比25%hf处，这些成熟的碳烟团聚物边缘更为清晰，颗粒重叠现象更显著，链和链之间团聚成为长链的特征尤其明显，链状团聚物的投影长度可达数微米，主颗粒数目多至数百。为进一步对比分析各煤种间的成熟碳烟颗粒形貌，将基于分形理论对50%hf处的碳烟颗粒形貌参数进行研究。

2.3 成熟碳烟形貌的分形特征

分析成熟碳烟的形貌参数对探索碳烟团聚机理和碳烟光学特性等具有参考价值。采用图像处理软件Image J 对扫描电镜拍摄后得到的照片进行统计分析。图7所示为不同煤种成熟碳烟颗粒(50%hf处取样的碳烟)的主颗粒直径分布和采用高斯函数进行拟合的结果。由图7可知，成熟碳烟主颗粒粒径分布呈单峰分布，成熟碳烟主颗粒粒径分布呈单峰分布，虚线为采用下面的高斯函数进行拟合：

图7 成熟碳烟颗粒主颗粒直径分布

(10)

统计SEM照片中所有团聚体的投影面积和最大投影长度并利用式(3)计算，结果见图8。图8所示为成熟碳烟团聚物中的主颗粒数目统计结果。由图8可以看出，主颗粒数目的概率分布符合对数正态分布。结果显示，成熟碳烟主颗粒粒径分布呈单峰分布，虚线为采用下面的高斯函数进行拟合：

图8 成熟碳烟颗粒主颗粒数目分布

(11)

式中：Ng为几何平均尺寸，σg为标准偏差。结果显示，成熟碳烟颗粒的主颗粒数集中分布在0～500之间，DT和SH成熟碳烟的主颗粒数在25～150之间的占总团聚物数目60%以上，YN成熟碳烟的主颗粒数在50～180之间的占总团聚物数目70%，且数目分布也较分散。这是因为，YN碳烟的平均主颗粒粒径小，而成熟碳烟的投影面积又相差不大，团聚物内颗粒数目多表明其碳烟团聚倾向性更强。

基于2.2节介绍的计算方法对N和L/dp在双对数坐标下进行最小二乘线性拟合，拟合结果如表2所示。由表2可以看出，各煤种碳烟的分形维数比较接近，YN的指前因子最大为3.81，表明YN成熟碳烟主颗粒具有更强的团聚性。

表2 分形参数计算结果

通过对煤挥发分碳烟的形貌特征结果分析发现，煤碳烟的形成过程与乙烯、煤油扩散火焰[29-31]相比有较大差别：一方面，在平均主颗粒直径上，乙烯成熟碳烟为40 nm左右，煤油成熟碳烟在30 nm～45 nm之间，而烟煤成熟碳烟为50 nm左右，并且平均主颗粒数目多。这主要是由于煤化学成分复杂，热解形成的挥发分成分除小分子碳氢化合物外，还有众多大分子芳香族和多环芳烃化合物等，碳烟可能由焦油中这些大分子物质直接转化而来，原煤中特有的矿物元素也是影响碳烟生成和演化原因之一[32]，文献[33]研究证明，部分矿物元素在形成颗粒物时挥发到其中，参与了碳烟的形成并可与之发生相互作用，在碳烟成核过程中经气化-冷凝机制掺入碳烟颗粒，并最终以细颗粒物的形式和普通的碳烟团聚物结合[34-35]，或者是沉积于碳烟颗粒表面，而且微量金属元素也可能对碳烟生成与氧化具有显著的催化作用[15]。

为说明碳烟体积分数计算方法的合理性，本实验采用了文献[20]给出的由电镜图像估算碳烟体积分数的计算方法，利用公式(9)计算了SEM照片中若干位置处的碳烟体积分数，与图像法计算得到的碳烟体积分数结果进行比较，如图9所示，验证了碳烟体积分数计算结果的准确性。

3 结 论

1)在稳定燃烧阶段，最大碳烟体积分数出现火焰尾焰低温区，且烟煤碳烟体积分数更高。

2)单颗粒煤热解生成大量焦油前驱物，初期颗粒物分散在焦油中，伴随焦油消耗，碳烟颗粒从簇状团聚为尺寸更大的链状。

3)DT和SH的碳烟团聚物特征相近，印尼褐煤成熟碳烟的平均主颗粒直径小、指前因子最大，团聚结构更为紧凑。