黏结性煤风化降黏特性与预防研究*

刘周恩 崔艳红 谢以民 何志鹏 高士秋 李剑玲 赵 康 余 剑 王创创

(1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，100190 北京；2.北京吉天仪器有限公司，100015 北京；3.山东天力干燥设备有限公司，250103 济南；4.湘潭大学化工学院，411105 湖南湘潭；5.河南京宝新奥新能源有限公司，467001 河南平顶山)

0 引 言

黏结性煤是一种重要的煤炭资源，可用作炼焦配煤来炼焦或生产活性焦等[1-7]。但黏结性煤在存放时由于风化作用，其黏结性容易下降甚至失黏，失去作为黏结性煤的性质和用途造成资源浪费[8-10]；另外，在测定黏结性煤的黏结性时，若样品煤存放时间略长，也会被风化而黏结性下降，使测定结果失真，影响测定的准确性[11-16]。因此，探索煤风化降黏特性并据此采取措施来预防煤降黏具有非常重要的意义。目前，这方面的研究较为鲜见，且主要集中于原料煤降黏受风化时间的影响或在测煤黏结指数(G)制样时由于存放时间较长而导致测量不精确等方面。张雪红等[9]研究了不同肥煤在长时间存放后对结焦性能的影响，发现肥煤经过长时间存放后，胶质层指数变化不明显，黏结指数、基氏流动度和奥亚膨胀度等数据呈下降趋势，煤在存放过程中在风化的作用下其黏结性会下降，且风化时间越长，黏结性下降越多。王忠庆等[10]研究了潞安瘦煤露天堆放对黏结性变化的影响，结果表明，在自然风化条件下，风化时间越长，黏结性下降越多，经过70 d左右的风化后，其黏结指数由50降至0，黏结性基本消失。周群等[11-12]发现烟煤存放时间越长，黏结指数下降越多。卫星星等[15-16]研究表明，在测定煤黏结指数时煤样品存放时间较长会使黏结指数偏低。

以上研究虽然揭示了煤被风化后会产生降黏甚至失黏的现象，但鲜有研究风化温度等其他因素对煤风化降黏特性的影响，也鲜有提出预防煤风化降黏的措施方法。由此可见，开展这方面的相关研究甚为必要。因此，本实验系统研究了煤风化降黏的各种影响因素，探索了煤风化降黏预防措施，为黏结性煤资源化利用及其检测研究提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

仪器：DGG-9140A型恒温鼓风烘箱(上海森信实验仪器有限公司)，250 mL蜀牛蓝盖试剂瓶(四川蜀玻(集团)有限责任公司)，250 mL洗气瓶(北京兴运科诺玻璃仪器厂，内径为50 mm)，ALNJ-6型微电脑黏结指数测定仪(常州奥联科技有限公司)，HW-10型远红外线干燥箱(北京兴争仪器设备厂)，SHB-IIIS循环水式多用真空泵(郑州恒研仪器有限公司)，PK4512-24V微型真空泵(成都气海机电制造有限公司)。

原料：原料煤(山西兴县远大煤业有限公司，其物性见表1)、苯甲酸钠(AR，Aladdin Industrial Corporation)、98%浓硫酸(AR，国药集团)、硫酸亚铁(AR，国药集团)、碳酸钾(AR，国药集团)、高锰酸钾(AR，国药集团)，高纯氮气(北京环宇京辉气体科技有限公司)、高纯氧气(北京环宇京辉气体科技有限公司)。

1.2 实验方法

首先将原料煤筛分破碎成一定粒径(dp，包括0.4 mm～0.6 mm，4.0 mm～5.0 mm，8.0 mm～13.0 mm和15.0 mm～16.0 mm)的颗粒，接着将煤样放到不超过40 ℃的红外干燥箱内干燥，或向煤样中加入一定量水并搅拌均匀，在保证无水气散失的密闭状态下静置24 h，使新加水能充分浸入煤中，从而制成一定含水量(0%(质量分数，下同)，10%，20%和30%)的煤样。

助剂(AG，主要包括中性的碳酸钾和苯甲酸钠、氧化性的高锰酸钾和还原性的硫酸亚铁四种助剂)与煤混合添加时，添加方式(AT)有两种：接触式掺混方法(contact-type mixing method，CTMM)或非接触式掺混方法(non-contact-type mixing method，NCTMM)。助剂在与煤混合前，先取煤样质量5%的助剂与水混合以配成溶液，再与煤混合添加在一起。其中，用苯甲酸钠作为助剂，在配制苯甲酸溶液时，向其中滴加一定量硫酸使pH值为1。采用接触式掺混方法时，将助剂溶液与煤样充分搅拌混合约3 h，使助剂均匀浸入煤颗粒内，然后再调节煤的湿度使其达到相应要求。采用非接触式掺混方法时，先将助剂用纱布或不锈钢网等透气性好的致密材料包裹成含助剂1 g左右的小包，再将这些小包与煤均匀混合。

反应容器为蓝色试剂瓶或洗气瓶，洗气瓶用于盛装降黏时需改变风化气氛(0.1 MPa空气、0.05 MPa空气、纯氮气和纯氧气)的煤样品。取100 g煤样(不包括助剂量)放入反应容器内并密封，对于需要改变风化气氛和风化压力(为能有效考察风化压力对煤风化降黏的影响效果，将模拟风化压力的变化适当放大，风化压力减小时，将风化压力降至0.05 MPa)的反应容器，通过循环水式多用真空泵将其气压抽至所需压力后将进、出气口密封以保证其内部压力不变；若风化气氛为氮气或氧气，则向反应器内鼓入足量氮气/氧气以确保反应器内的空气被置换干净(充气时间不少于10 min)，置换完毕后将进、出气口封闭；对于需要风化气氛和风化气体流量(qV，风化流量应尽量保证反应器内的风速接近自然风风速，但考虑到为防止煤被吹走，可适当将流量调小，流量为0 mL/min，50 mL/min，100 mL/min和150 mL/min)一定的实验，将其所用反应容器通过管道与微型真空气泵(作鼓风泵使用)连接在一起，以一定流量向其中鼓入空气。

将盛装样品的反应容器放入到风化温度一定的恒温鼓风干燥箱内进行风化降黏反应，风化温度应尽量保证反应器内温度接近室温，但为能有效显著考察风化温度对风化降黏的影响，适当提高了风化温度，风化温度包括室温(10 ℃～20 ℃)，45 ℃，75 ℃和105 ℃。

在降黏过程中，每隔一定时间(约12 h)将反应容器从干燥箱内取出并充分摇晃以确保煤与风化气氛充分接触；对于研究风化气氛对煤风化降黏特性影响实验，将其所用反应容器内的风化气氛更换一次，如向风化气氛为氧气的反应器重新鼓入新鲜氧气，以确保风化气氛性质稳定。

考察风化时间对煤黏结性影响的实验，每隔一定时间(168 h，336 h和504 h)从反应器内取出一定的样品(约10 g)，取出样品后将反应器内条件恢复成原状，如风化气氛为氧气的反应器在取样后再次鼓入氧气并将空气完全置换。

取出的煤样用黏结指数测定仪依据GB/T 5447-2014分析其黏结指数(G)。

2 结果与讨论

2.1 黏结性煤的风化降黏特性

2.1.1 煤降黏随风化时间的变化特性

在模拟自然风化条件(风化温度θ为45 ℃(选取接近正常风温中较高的温度，这样可以使煤的黏性下降更快，效果更显著)，风化气氛(GC)为0.1 MPa的常压空气，风化气氛的气速(qV)为0 mL/min)下，对较易降黏的小粒径(dp=0.4 mm～0.6 mm)和低含水量(wW=0%)的原料煤进行风化降黏。煤黏结指数随风化时间的变化曲线如图1所示。

图1 黏结指数随风化时间的变化曲线

由图1可知，煤在空气风化作用下其黏性逐步降低，风化时间越长，G下降越多。经风化168 h后，G由47降至39左右，而经风化504 h后，G降至29左右。这是由于风化降黏与氧化降黏相似，是煤中起黏结作用的脂肪长支链烃及桥键支链烃被氧化剂氧化从而被破坏掉而降黏。煤在风化降黏过程中，风化时间越长，与空气或氧气反应的时间越长，链烃被破坏得越多，生成的含氧官能团越多，使煤的黏结性越低[17-23]。

由图1还可知，煤风化降黏时，在初始阶段，其风化降黏速率较大，不过随着风化的进行，其风化速率会逐渐变小。在0 h～168 h风化区间内，G降由47降至39，下降值为8；在336 h～504 h风化区间内，G由32降至28，下降值为4。这是由于在风化初始阶段，降黏反应主要发生在煤颗粒外表面，煤颗粒外层与风化空气中氧气接触较易，所以降黏速率较快。随着风化降黏的进行，反应逐步向煤颗粒内部进行，氧气扩散进入颗粒内部的速率成为限制条件，与风化空气中氧气接触效率降低，导致降黏速率变慢。

2.1.2 煤降黏随风化气氛的变化特性

煤风化降黏主要是由于，煤中脂肪烃长支链或桥键支链等大分子结构与氧气反应而被破坏[17-23]，并生成含氧官能团，从而破坏了煤中起黏结作用的物质。为有效考察煤风化降黏时风化气氛中的氧气所起作用，在接近正常风化条件下，配制不同氧气含量的气体来模拟研究风化气氛不同压力(为能显著考察风压影响效果，扩大低风压至0.05 MPa)及其中氧气体积分数(为能显著考察氧气含量影响效果，扩大氧气低体积分数和高体积分数分别至0%(氮气)和100%)对煤风化降黏的影响。煤黏结指数随风化气氛组成和压力的变化曲线如图2所示。

图2 黏结指数随风化气氛组成和压力的变化曲线

由图2可知，当空气压力越高，煤降黏速率越快。当风化气氛为0.1 MPa的空气时，风化504 h后G由47降至29左右，下降值为18。当风化气氛为0.05 MPa的空气时，风化504 h后G由47降至30左右，下降值为17左右。这是由于空气压力越大，氧气越容易扩散进入煤颗粒内孔结构中，扩散距离也越长，使煤颗粒中更深层部分可以与氧气接触并发生反应，从而促进了煤氧化降黏反应的发生，加速了G的下降。

由图2还可知，风化气氛中氧气含量越高，煤黏度下降得越多[24-25]。当风化气氛为0.1 MPa空气时，经504 h风化后G由47降至29左右，下降值为18；而当风化气氛为0.1 MPa氮气时，G由47降至42左右，其下降值为6；而当风化气氛为0.1 MPa氧气时，G由47降至25，下降值为22。这是由于风化气氛中氧气体积分数越高，单位体积能为煤提供的氧气量越多，越利于氧化降黏反应进行，从而促进煤黏结性下降。

2.1.3 煤降黏随风化温度的变化特性

煤黏结性随着风化温度(θ)的变化特性如图3所示。为有效研究风化温度对煤黏结性变化的影响，部分风化温度远高于室温状态。由图3可知，在模拟自然风化条件下，风化温度越高，粒径为0.4 mm～0.6 mm、含水量0%的煤降黏速率越快。风化温度为室温(10 ℃～20 ℃)和105 ℃时，经504 h风化后，G由47分别降至41和0左右，下降值分别为6和47。这是由于随着风化温度提高，可为反应提供的能量更多，更容易克服反应活化能而加速风化降黏反应，从而使煤降黏速率变快。

图3 黏结指数随风化温度的变化曲线

2.1.4 煤降黏随风化气体流量的变化特性

煤黏结性指数随着风化气体流量(qV)的变化曲线如图4所示。由图4可知，在模拟自然风化的条件下，风化气体流量越大，粒径为0.4 mm～0.6 mm、含水量为0%的煤黏结性下降得越多。当风化气体流量为0时，煤经504 h风化后，G由47降至29左右，下降值为18；而在风化气体流量为150 mL/min时，风化504 h后，G由47降至15左右，下降值为32。这是由于随着风化气体流量的增加，煤颗粒之间及煤颗粒内孔内的空气流通加速，使更多的空气与煤颗粒接触，接触效率提高，可为煤的风化降黏反应提供更充足的氧气，从而加速了煤降黏速率。

图4 黏结指数随风化气体流量的变化曲线

2.1.5 煤风化降黏随煤粒径的变化特性

煤黏结性指数随着煤粒径(dp)的变化曲线如图5所示。由图5可知，在模拟自然风化的条件下，粒径较大组分在初始风化时降黏较快。但随着风化时间的进行，其降黏速率显著变慢。煤粒径为0.4 mm～0.6 mm的组分，在0 h～168 h风化时间内，G由47降至39，下降值为8，相对于初始黏度降幅为17%；而在336 h～504 h风化时间内，G由32降至29，下降值为3，相对于初始黏度降幅为6.4%；在0 h～168 h风化时间内降黏幅度是336 h～504 h降黏幅度的2.67倍。而煤粒径为8.0 mm～13.0 mm的组分在0～168 h风化时间内，G由62降至48，下降值为14，相对于初始黏度降幅为22.6%；而在336 h～504 h风化时间内，G由41降至36，下降值为5，相对于初始黏度降幅为8.1%；在0 h～168 h风化时间降黏幅度是336 h～504 h降黏幅度的2.8倍。这是因为，在初始风化阶段，风化降黏主要发生在颗粒表面，而大粒径的颗粒表面比小粒径颗粒的表面大得多，与外表面接触的氧气也越多，因此氧化降黏反应降黏较快；随着反应的进行，降黏反应逐步在煤颗粒内部进行，氧气在向煤颗粒内部扩散时，粒径越大的颗粒，其扩散阻力越大，氧气扩散到颗粒内部的难度增大，扩散量减少，内部氧化降黏量反而减少。由此可见，随着风化的进行，粒径越大的煤降黏难度越大，降黏速率越小。

图5 黏结指数随煤粒径的变化曲线

由图5还可以看出，煤粒径越大，其初始黏结指数也越大，如粒径为0.4 mm～0.6 mm组分的初始黏结指数为47，而粒径为15.0 mm～16.0 mm的组分的初始黏结指数为67。这是由于在原料煤被挖掘、运输和储存等过程中，粒径越大的组分被风化降黏难度越大。

2.1.6 煤风化降黏随煤含水量的变化特性

图6所示为煤黏结指数随煤含水量(wW)的变化曲线。由图6可知，在模拟自然风化的条件下，煤含水量越大，其降黏速率越慢。含水量为0%的煤经过504 h风化后，其G由47降至29，下降值为18。含水量为30%的煤经过504 h风化后，其G由47降至33，下降值为14。这是由于煤中的水分分布在煤颗粒内孔及表面而形成一层水膜，使氧气难以向煤颗粒内扩散，抑制了煤氧化降黏反应的发生。煤含水量越大，水膜越厚，氧气向煤颗粒内扩散难度越大，降黏速率越低。

图6 黏结指数随煤含水量的变化曲线

2.1.7 煤风化降黏随不同助剂添加的变化特性

正如文献[26-29]所述，向煤中添加催化剂等助剂可改变煤的降黏特性。本实验研究了添加不同类型助剂对煤黏结性的影响(见图7)。由图7可知，在模拟自然风化的条件下，粒径为0.4 mm～0.6 mm、含水量为0%时，煤中添加不同类型的助剂均可影响风化降黏特性，但影响效果不同。当添加的为苯甲酸钠和碳酸钾等非氧化还原性质的中性助剂时，对煤风化降黏均有促进作用。无助剂添加的煤经168 h，226 h和504 h的风化降黏后，G由47分别降至31，32和30。添加苯甲酸钠助剂的煤经过相应时间风化降黏后，G由47分别降至36，29和27左右，其降黏速率比无助剂添加的样品的降黏速率大。由此可见，添加中性助剂也会加速煤的风化降黏速率。这是由于苯甲酸钠和碳酸钾等碱金属化合物等中性助剂具有催化作用而加速了煤风化降黏速率[26]，促进了煤风化降黏。

图7 黏结指数随不同助剂添加的变化曲线

当加入的助剂是具有氧化作用的高锰酸钾时，经168 h，226 h和504 h的风化降黏后，G由47分别降至31，19和11，风化降黏速率远高于无助剂添加煤的风化降黏速率，这表明高锰酸钾能显著促进煤风化降黏。这是由于高锰酸钾不仅具有催化作用，还具有强氧化性，增强了对煤的氧化性，从而加速了煤的降黏速率。

当加入的助剂是具有还原作用的硫酸亚铁时，经168 h，226 h和504 h的风化降黏后，G由47分别降至42，30和26，与无助剂添加煤的风化降黏相比，其降黏速率变化呈先低后高趋势，即添加硫酸亚铁煤的风化降黏速率在前一阶段先低于无助剂添加煤的风化降黏速率，而在后一阶段则高于后者的风化降黏速率。这是由于硫酸亚铁除了具有催化作用之外，还具有还原作用，即硫酸亚铁还与风化气氛中氧气反应而将部分氧气消耗掉，与煤争夺氧气，从而使与煤反应的氧气量减少。在初始阶段，硫酸亚铁的还原性大于催化性，从而抑制了风化降黏，但随着硫酸亚铁的二价铁元素逐渐被氧化成三价铁化合物而失去了还原性，但生成的三价铁化合物具有催化作用，反而加速了风化降黏。

由此可见，向煤中加入助剂，可有效改变煤风化降黏速率，中性或氧化性的助剂能促进风化降黏，而还原性的助剂则先抑制后促进风化降黏。

2.1.8 煤风化降黏随助剂添加方式的变化特性

为进一步考察还原性助剂的催化作用和还原作用对煤风化降黏的影响，采用不同助剂添加方式与煤混合以进一步研究，结果见图8。由图7和图8可知，与无助剂添加煤的风化降黏相比，采用接触式掺混方法的助剂为具有还原性硫酸亚铁煤的风化降黏速率先降低后升高。由图8还可知，当硫酸亚铁以非接触式掺混方法加入时，煤经168 h，226 h和504 h的风化降黏后，G由47分别降至45，41和40，其风化降黏速率在前一阶段不但低于无助剂添加煤的风化降黏速率，而且还低于采用接触式掺混方法添加硫酸亚铁作为助剂煤的风化降黏速率。在后一阶段，其风化降黏速率也没有出现像采用接触式掺混方法添加硫酸亚铁助剂那样出现促进煤风化降黏速率的现象，整个过程都是抑制煤风化降黏。这是由于采用非接触掺混方法添加助剂时，煤和助剂不直接接触，无法起到催化作用，同时与氧气反应生成三价铁化合物而消耗掉部分氧气，与煤竞争氧气从而减少了与煤反应的氧气，抑制了煤风化降黏。同时，硫酸亚铁被氧化成三价化合物而失去还原作用，但其与煤没有接触而起不到催化作用，无法促进煤风化降黏。由此可见，采用非接触式掺混方法加入还原性助剂可以有效降低煤的风化降黏速率。

图8 黏结指数随不同助剂添加方式的变化曲线

2.2 黏结性煤风化降黏预防研究

基于煤风化降黏特性，可采取有效措施来预防或者降低煤风化降黏，其预防措施如下：

1)基于风化时间越长煤降黏越多的特性，在实际生产或测定黏结指数时，应尽量减少存放时间或采用新鲜煤，即在临近使用前才购置原料煤或制煤样。

2)基于风化气氛中氧气体积分数或者压力越高、风化气氛气体流量越大、风化温度越高，煤降黏越多的特性，可将原料煤存放至密闭空间或容器内以减少或隔绝与空气接触，并放置在低温阴凉处。如在工厂企业中，可将原料煤装入带不透风内衬的吨包或密封料桶内保存，而在测黏结指数时，可将原样品放入密封瓶内保存。

3)基于煤粒径越大和水含量越高煤越不容易降黏的特性，应尽量不破碎煤并保持其含水量，甚至在不影响使用的条件下可向煤中加水，以增加含水量，使煤能以大块高湿状存放。

4)基于助剂可改变煤风化降黏的特性，在存放煤时，应剔除具有加速煤降黏速率的中性或氧化性的物料，同时采用不接触式掺混方法掺入具有还原性助剂。

3 结 论

1)煤风化降黏不仅与风化时间和风化气氛有关，还与煤本身物性有关，且与助剂的添加及添加方式有关。风化时间越长，煤降黏越多，但降黏速率逐渐减小；风化气氛压力越大，风化气氛中氧气体积分数越高，风化气体流量越大，风化温度越高，煤风化降黏越多，降黏速率越快；煤粒径越大，煤含水量越高，风化降黏速率越小；采用接触式掺混方法时，中性或氧化性助剂使煤风化降黏速率增大，而还原性助剂先抑制后加快风化降黏速率；采用非接触式掺混方法添加方式，还原性助剂可有效降低风化降黏速率。

2)基于煤风化降黏特性，可采取以下措施：缩短煤存放时间或即用即购置，将煤放置在减少与空气接触或隔绝空气的低温阴凉的密闭空间或容器内，煤以大块高含水量状态存放或剔除存放煤中起加速煤降黏的中性或氧化性助剂，同时采用非接触掺混方法加入起抑制煤降黏的还原性助剂。