染料废水处理用煤质颗粒活性炭多膛炉热再生工业试验研究

王 永 傅伟松 楼吉锋 戴火锋 陈 波

(浙江迪邦化工有限公司，312369 浙江绍兴)

0 引 言

染料及染料中间体生产过程中，一般会产生一种富含酸或盐的废水，此类废水中污染物因子化学结构比较稳定，且可生化性较差，属于高浓度、高色度、高盐分有机废水[1]。关于此类废水的处理，一般通过中和、脱色、浓缩的方式，制备符合产品质量要求的无机盐，冷凝水再回用于生产[2]。活性炭具有巨大的比表面积，能有效去除色度、异味，被广泛运用于污水处理[3-5]，其中煤质颗粒活性炭具有抗磨损、阻力小、易分离的特点[6]，其产量已经超过活性炭总产量的一半[7-9]。然而，活性炭吸附一段时间就会达到饱和，最终成为无吸附能力的饱和活性炭[10-11]，饱和活性炭的处理方式一般有两种：一是将其焚烧、固化后填埋，这样不仅造成土壤污染，同时增加处理成本[12]；二是对其脱附再生，实现活性炭的循环利用，节省原煤量[13]。热再生法是目前应用最多、有机物分解最彻底的活性炭再生方法，一般是通过外加热源的方式，在不破坏活性炭内部结构的情况下，将活性炭中吸附的有机物彻底分解为CO2和H2O的过程[14]。目前，常见的活性炭生产及热再生装置有多膛炉、流动层炉、回转炉等[15-16]，但由于投资成本高、分离回收难、安全性要求高、再生工艺不确定，以上设备在活性炭再生领域应用的案例在国内鲜有报道。万月亮等[17]以自制密封罐作为再生设备对活性炭进行再生，确定温度800 ℃、保温时间60 min作为吸附有机气体饱和活性炭热再生条件；解炜等[18]以实验室回转炉作为对照，以中试用多膛炉作为水处理用活性炭再生设备对饱和活性炭进行再生，证实多膛炉的再生效果优于实验室回转炉的再生效果。尽管前人在水处理用饱和活性炭热再生方面进行了大量的研究，但一般停留在实验室或中试阶段，且活性炭吸附的有机成分相对单一，再生方式多以电加热为主，并不能反映工业实际，对于企业比较关注的再生成本问题更是鲜有提及。针对前人研究的不足，本研究以染料行业的染料及染料中间体生产的废水作为试验用水，以煤质颗粒活性炭作为试验用炭，以最大再生量30 t/d的工业级多膛炉作为再生设备，以表征活性炭再生指标的再生吸附性能、再生质量损失、颗粒强度[19]等参数作为再生炭评价指标，通过调节设备工艺参数，以期为饱和颗粒活性炭热再生的工业化应用研究提供数据和参考。

1 实验部分

1.1 材料

1.1.1 试剂

实验试剂主要有氨水(工业级，西陇科学股份有限公司)，浓硫酸、浓盐酸(分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司)，碘化钾、磷酸二氢钾、硫代硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，五水合硫酸铜、十二水合磷酸氢二钠(分析纯，西陇科学股份有限公司)，重铬酸钾(分析纯，上海润捷化学试剂有限公司)，亚甲基蓝(分析纯，广东翁江化学试剂有限公司)，碘(分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司)，可溶性淀粉(分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司)，氯铂酸钾(分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司)，氯化钴(分析纯，福晨天津化学试剂有限公司)；其余试剂均为分析纯或试剂纯。

1.1.2 煤质颗粒活性炭

煤质颗粒活性炭购自新疆能源(集团)有限责任公司，2.36 mm～0.600 mm，活性炭样品的水分、灰分、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、强度等指标依据GB/T 7702-2008《煤质颗粒活性炭试验方法》进行测定。碘吸附值为在吸附等温线上，剩余浓度为0.02 mol/L时每克活性炭的吸附碘量。亚甲基蓝吸附值为在规定的试验条件下，活性炭与亚甲基蓝溶液充分吸附后，亚甲基蓝溶液剩余浓度达到规定范围时，每克活性炭吸附亚甲基蓝的毫克数。水分和灰分均是基于新疆能源公司出厂时的新鲜活性炭作为测定基准。具体结果见表1。

1.1.3 试验废水

浙江迪邦化工有限公司分散染料生产过程中所产生的富含硫酸或盐酸的母液或洗涤水。

1.1.4 仪器

实验仪器主要有电热恒温干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司)、FA1204B电子天平(上海精科天美科学仪器有限公司)、HH-1数显恒温水浴锅(上海梅香仪器有限公司)、L6S紫外-可见分光光度计(上海精科仪器有限公司)、马弗炉(上海东星建材试验设备有限公司)、PHS-25 pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)、THQ-8000型活性炭强度测定仪(鹤壁市华通分析仪器有限公司)、XSBP-A拍击式Ф200标准振筛机(浙江省上虞市飞达试验设备制造有限公司)、GT-3密封式化验制样粉碎机(上海光地仪器设备有限公司)、去水螺旋机(滁州金富智能科技有限公司)、离心机(江苏赛德力制药机械制造有限公司)、助燃风机(常州市振杰通风机有限公司)、中轴电机(江苏肯德电机有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 饱和颗粒活性炭的获取

饱和煤质颗粒活性炭通过图1工艺获取。废水经1#吸附塔吸附脱色后，进入中和釜，经氨水中和后进入2#吸附塔，达标废水进入MVR蒸发器，制备符合质量要求的硫酸铵或氯化铵产品。待1#吸附塔和2#吸附塔的出水不达标时，说明吸附塔底部活性炭已经饱和，饱和活性炭由吸附塔底部排出，经清洗、吹送、除水后进入多膛炉进行高温再生，再生后活性炭经冷却后，吹送至1#吸附塔和2#吸附塔循环利用，燃烧废气经无害化处理后达标排放。

1.2.2 饱和颗粒活性炭多膛炉热再生工艺优化

研究利用最大再生量30 t/d的多膛炉Ф4 080 mm×12 000 mm为再生设备，如图2所示。所述多膛炉总共有10层，最上面为第1层，最下面为第10层，其中1层～2层为干燥阶段，3层～6层为焙烧阶段，7层～10层为活化阶段。饱和颗粒活性炭通过去水螺旋机、离心机，由多膛炉顶部输送至多膛炉第1层，中轴电机驱动中轴耙臂带动耙齿翻动，推着饱和颗粒活性炭由外侧向内侧移动，逐渐落入多膛炉第2层；在第2层炉膛内，中轴电机驱动中轴耙臂带动耙齿翻动，推着饱和颗粒活性炭由外侧向内侧移动，逐渐落入多膛炉第3层；以此类推，直至落入多膛炉第10层，再生炭最后由多膛炉10层炉膛下料，完成活性炭再生。

饱和煤质颗粒活性炭多膛炉热再生工艺研究是一项很复杂的工作，活性炭再生过程中既要考虑活性炭吸附性能恢复率，又要考虑活性炭的损失率，更要兼顾生产成本问题。本研究以碘值恢复率、亚甲基蓝值恢复率、强度、灰分、损耗率、漂浮率、天然气消耗量以及原水吸附试验等参数作为再生炭评价指标，以饱和炭水分、停留时间、焙烧温度、活化温度、再生次数、余氧量作为筛选条件，从而确定饱和煤质颗粒活性炭多膛炉热再生的最优工艺条件。条件参数的确定，主要基于前人的研究以及实验室小试的研究，具体试验条件如下。

条件1：调节燃烧器阀门开度控制多膛炉1层～6层炉温依次为100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃及7层～10层炉温依次为650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃，在中轴电机频率为25 Hz、蒸汽流量为0.5 kg/kg活性炭、尾气余氧量为0.2%等条件下，通过调节去水螺旋机电机频率、离心机转速来控制进料饱和颗粒活性炭水分，以考察饱和颗粒活性炭水分对再生所需天然气用量的影响。

条件2：调节燃烧器阀门开度控制多膛炉1层～6层炉温依次为100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，在中轴电机频率为25 Hz、蒸汽流量为0.5 kg/kg活性炭、尾气余氧量为0.2%、去水螺旋机频率为45 Hz、离心机转速为2 500 r/min等条件下，通过调节多膛炉7层～10层燃烧器开度，使得活化温度在700 ℃，750 ℃，800 ℃，850 ℃，900 ℃，950 ℃之间变化，以考察活化温度对再生炭吸附效果和再生强度的影响。

条件3：调节燃烧器阀门开度控制多膛炉1层～6层炉温依次为100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃及7层～10层炉温依次为650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃，在蒸汽流量为0.5 kg/kg活性炭、尾气余氧量为0.2%、去水螺旋机频率为45 Hz、离心机转速为2 500 r/min等条件下，通过调节中轴电机频率来控制活性炭在多膛炉内的停留时间，以考察停留时间对再生吸附效果的影响。

条件4：调节燃烧器阀门开度控制多膛炉1层～6层炉温依次为100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃及7层～10层炉温依次为650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃，在蒸汽流量为0.5 kg/kg活性炭、去水螺旋机频率为45 Hz、离心机转速为2 500 r/min、中轴电机频率为25 Hz等条件下，通过调节助燃风机电机频率来控制助燃风机送风量，以考察多余氧量对活性炭烧失的影响。

条件5：调节燃烧器阀门开度控制多膛炉1层～6层炉温依次为100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃及7层～10层炉温依次为650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃，在尾气余氧量为0.2%、去水螺旋机频率为45 Hz、离心机转速为2 500 r/min、中轴电机频率为25 Hz等条件下，通过气动调节阀调节蒸气流量来控制用于再生炭的蒸汽量，以考察蒸汽量对再生炭吸附性能的影响。

条件6：调节燃烧器阀门开度控制多膛炉1层～6层炉温依次为100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃及7层～10层炉温依次为650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃，在蒸汽流量为0.5 kg/kg活性炭、尾气余氧量为0.2%、去水螺旋机频率为45 Hz、离心机转速为2 500 r/min、中轴电机频率25 Hz等条件下，在不补充新炭的情况下，以多膛炉首次排炭为再生第1次的活性炭，根据再生炭在整个系统中的运行时间，确定再生第2次的活性炭，以此类推。

1.3 分析方法

1.3.1 活性炭性能指标

活性炭样品的水分、灰分、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、强度等指标依据GB/T 7702-2008《煤质颗粒活性炭试验方法》进行测定。

1.3.2 色度测定

废水色度依据GB 11903-89《水质色度的测定》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 饱和煤质颗粒活性炭水分对再生所需天然气用量的影响

按照条件1进行调试，饱和活性炭水分和天然气用量的关系见图3。由图3可知，再生所需天然气用量与饱和活性炭水分呈正相关关系，当饱和活性炭水分为20%时，再生1 t活性炭仅需要天然气160 m3，而当饱和活性炭水分为60%时，再生1t活性炭则需要天然气300 m3。活性炭再生时，大于50%的能耗用于干燥阶段[20]，这主要因为饱和活性炭水分蒸发时，需要吸收大量热量，使得系统温度下降，水分越大，系统温度下降得越明显，要保持系统炉层温度不变，只能通过提高燃气量来满足。经过工艺参数调整，确定去水螺旋机频率为45 Hz，离心机转速为2 500 r/min时，进料活性炭水分能够稳定维持在25%左右，此时平均再生1 t活性炭所需的天然气用量为200 m3。

图3 饱和活性炭水分和天燃气用量的关系

2.2 多膛炉活化温度对活性炭再生效果的影响

按照条件2进行调试，所得再生炭各项参数的结果见表2。

表2 不同活化温度下再生炭各项参数检测结果

由表2可知：再生炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和漂浮率与活化温度呈正相关关系，再生炭强度与活化温度呈负相关关系。当活化温度达到950 ℃时，再生炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值甚至高于新鲜活性炭的相应数值，但强度却明显下降，同时漂浮率明显增加；当活化温度为700 ℃时，再生炭强度和漂浮率与新鲜活性炭的相应数值无明显区别，但碘吸附值恢复率和亚甲基蓝吸附值恢复率仅为70%左右，使得再生后活性炭吸附效率明显下降，这一结果与HARRIOTT et al[21]的研究基本吻合。一般在100 ℃～200 ℃的干燥阶段，饱和活性炭中的水分开始蒸发，同时部分低沸点有机物、无机盐开始挥发分解；随着温度升高到200 ℃～600 ℃，大多数有机物分别以挥发、分解、炭化的形式，从活性炭孔壁上消除[22]；在活化操作中，温度进一步升至600 ℃～950 ℃，通入水蒸气进行活化反应，生成的CO，CO2和氮氧化物等从活性炭上分解脱附，从而完成活性炭的再生[23]。本试验所用饱和煤质活性炭吸附的无机成分主要为硫酸铵或氯化铵，有机成分主要为苯胺类化合物，成分相对比较稳定、明确，一般在200 ℃～600 ℃的焙烧阶段即可将活性炭微孔中吸附的无机、有机成分大部分分解掉，在活化温度为800 ℃条件下，再生炭碘吸附值恢复率、亚甲基蓝吸附值恢复率、强度、漂浮率均能达到生产要求。尽管活化温度为950 ℃条件下，再生炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均较高，但活性炭强度较低、漂浮率增加，不利于活性炭吸附阶段的操作，经过多次再生后，漂浮性活性炭明显增多，使得颗粒活性炭随水流一同流出，从而造成堵塞筛网、影响出水品质等后果，降低工作效率。故而确定饱和颗粒活性炭活化终点温度为800 ℃时，活性炭再生效果最优。

2.3 系统停留时间对活性炭再生效果的影响

按照条件3进行调试，停留时间和再生炭碘值恢复率及损耗率的关系参数变化见图4。

图4 停留时间和再生炭碘值恢复率及损耗率的关系

由图4可知，再生炭碘值恢复率、损耗率与系统停留时间呈正相关关系，随着系统停留时间的增加，再生炭碘值恢复率与损耗率同步增加，当系统停留时间为60 min时，再生炭碘值恢复率达到99.7%，但再生炭损耗率也达到惊人的12.3%；当系统停留时间为40 min时，再生炭碘值恢复率可以达到93.4%，再生炭完全可以满足回用要求，同时损耗率也仅为4.2%。VAN VLIET et al[24]考察了反应时间对活化过程的影响，证实反应时间超过60 min时，活性炭的机械强度大幅下降，损耗率显著提高。由此可见，从节能降耗、循环利用角度来看，饱和活性炭在多膛炉的整体停留时间以35 min～40 min为宜。

2.4 尾气余氧量对活性炭再生效果的影响

按照条件4进行调试，余氧量和再生炭碘值恢复率及灰分的关系见图5。

由图5可知，再生炭灰分与系统余氧量呈正相关关系，碘值恢复率与系统余氧量先呈正相关关系，再呈负相关关系。出现这样的结果，主要是因为当系统氧气供应不足时，天然气燃烧不充分，使得活性炭内吸附的有机物质不能完全从活性炭微孔内脱附或分解掉；当系统氧气供应充足时，除天然气正常燃烧外，活性炭也开始逐渐灼烧起来，使更多的活性炭烧损灰化，从而使活性炭的微孔遭受巨大破坏，灰分明显增多，而碘值恢复率显著下降[25]。因此，利用多膛炉对饱和颗粒活性炭进行热再生时，对氧的含量必须严格控制，以尾气余氧量0.2%～0.4%为宜。相关研究[26]证实活性炭热再生时，必须通入惰性气体加以保护，本研究证实只要控制好尾气余氧量，同样可以取得较佳的再生效果。

图5 余氧量和再生炭碘值恢复率及灰分的关系

2.5 再生水蒸气量对活性炭再生效果的影响

按照条件5进行调试，水蒸气量和再生炭碘值恢复率及亚甲基蓝恢复率的关系见图6。

图6 水蒸气量和再生炭碘值恢复率及亚甲基蓝恢复率的关系

再生炭的活化[27]，一般通入二氧化碳、一氧化碳或水蒸气等气体进行，对其内部微孔结构进行清理，再次恢复活性炭的吸附性能。本研究再生炭的活化采用余热锅炉回收的热能产生的水蒸气进行。

碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均是表征活性炭吸附特性的重要指标，根据活性炭的实际应用要求，一般选择一项或两项指标来表征活性炭的吸附特性。本研究同时选择碘吸附值和亚甲基蓝吸附值两项指标来表征再生炭的吸附特性。由图6可知，经过热解析的活性炭未经水蒸气活化时，碘值吸附性能、亚甲基蓝吸附性能仅恢复到65.0%左右；随着多膛炉内水蒸气用量的增加，再生炭的碘值恢复率、亚甲基蓝恢复率同步增加，当通入水蒸气量为0.6 kg/kg活性炭时，碘值恢复率达到97.6%，亚甲基蓝恢复率达到98.3%；继续提高水蒸气量，碘值恢复率、亚甲基蓝恢复率并无显著提高。从节能降耗、活性炭性能恢复角度来看，再生炭活化时通入的水蒸气量以0.5 kg/kg活性炭～0.6 kg/kg活性炭相对比较合适。在工艺优化过程中，可以将活性炭停留时间与通入水蒸气量进行连锁，从而实现活性炭进料、活化、出料自动化控制。

2.6 再生次数对再生效果的影响

按照条件6进行调试，再生次数和再生炭碘值恢复率及亚甲基蓝恢复率的关系见图7。由图7可知，饱和颗粒活性炭的碘值恢复率、亚甲基蓝恢复率与活性炭的再生次数并无明显的线性关系，经过多次再生的活性炭，碘值恢复率和亚甲基蓝恢复率虽然有所波动，但是并未随着再生次数的增加出现明显的衰减行为，基本保持在95%以上，这在一定程度上也在提示在进行饱和活性炭再生时，在确保吸附性能恢复达到使用要求的前提下，要最大程度地降低活性炭的损失量。

图7 再生次数和再生炭碘值恢复率及亚甲基蓝恢复率的关系

2.7 再生炭吸附性能的研究

根据NARBAITZ et al[28]的研究，开展再生炭吸附性能试验。以新鲜活性炭为对照，再生炭(碘值为998 mg/g、亚甲基蓝为180 mg/g)为试验用炭，分散染料母液为试验用水，将颗粒活性炭分别充装至玻璃柱，进行吸附性能验证，所得结果见图8(从左至右依次为母液、新鲜活性炭脱色液、再生炭脱色液)。

由图8可知，在同样条件下，经新鲜活性炭和再生活性炭脱色的分散染料废水色度都为2度，表观上均为无色透明，这说明碘吸附值和亚甲基蓝吸附值两项指标完全可以用来表征饱和活性炭的再生吸附效果。

图8 活性炭吸附脱色效果

2.8 活性炭再生成本核算

以饱和活性炭水分25%、活化温度600 ℃～800 ℃、停留时间35 min～40 min、余氧量0.2%～0.4%、水蒸气量0.5 kg/kg活性炭～0.6 kg/kg活性炭为再生条件，进行活性炭再生成本核算，核算结果见表3。

表3 再生1 t活性炭成本统计

由表3可知，平均再生1 t活性炭所需综合成本为882.0元，市售1 t新鲜煤质颗粒活性炭价格在12 000元左右，而吸附饱和的煤质颗粒活性炭按照危险固废委托第三方处置的成本价格在5 000元/t左右。综合比较来看，吸附饱和的煤质活性炭经多膛炉再生后具备明显的经济价值。

饱和煤质颗粒活性炭利用多膛炉热再生能否在工业应用上取得成功，重点在于再生成本、再生效率、再生损失和再生应用四个方面。显著降低饱和活性炭水分，能够最大程度地降低再生成本，但又要考虑输送设备、分离设备的有效性，从而需将饱和活性炭水分控制在一个相对比较合理的水平；饱和煤质活性炭能否恢复吸附性能，重点在于活化温度，但同时要考虑再生炭强度和漂浮率。吸附性能好，但强度低、漂浮率高也不利于活性炭的进一步使用；在活性炭吸附性能基本恢复的情况下，要不断调整系统停留时间、尾气余氧量、再生水蒸气量，一方面要进一步提高再生炭吸附性能，另一方面要显著降低炭损失率和再生成本。总之，表征再生活性炭的再生情况是一项复杂的过程，需要综合考虑多个因素，企业更要兼顾自身情况，从而探索出一套适合自身的判定方法。

3 结 论

1)控制去水螺旋机频率为45 Hz，离心机转速为2 500 r/min时，进料活性炭水分能够稳定维持在25%左右，从而能够显著降低活性炭再生费用。

2)控制干燥温度为100 ℃～200 ℃、焙烧温度为200 ℃～600 ℃、活化温度为600 ℃～800 ℃，停留时间为35 min～40 min，尾气余氧量为0.2%～0.4%，活化水蒸气量为0.5 kg/kg活性炭～0.6 kg/kg活性炭时，再生后活性炭碘值恢复率可以达到98.6%、亚甲基蓝恢复率达到97.8%、炭损耗为4.2%，完全满足回用要求。

3)活性炭的碘值吸附率和亚甲基蓝吸附率完全可以表征活性炭的吸附特性，多次再生的活性炭并不会随着再生次数的增加而出现明显的衰减。