含油污水下向流过滤器集水单元结垢沉积行为及影响研究

黎志敏，庞艳萍，张 菁，孙熙彤，戚向东

（1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐830011；2.东北石油大学黑龙江省石油石化多相介质处理及污染防治重点实验室，黑龙江大庆163318）

污水处理作为油田地面系统一项重要的工程，其经济性、有效性及环境友好性成为绿色油田建设与开发的核心内容[1⁃2]。油田含油污水的处理需要去除包括油、悬浮固体、细菌、有机质等在内的各种污染物，以达到回注地层的目的。油田含油污水处理方法可分为物理方法、化学方法、生物方法和膜过滤法，其中，物理方法包括自然沉降分离、溶气气浮分离、离心分离、吸附分离及过滤分离等，化学方法则包括化学混凝沉淀、光催化处理、Fenton氧化等[3]。尽管适合的处理工艺及方法依赖于水质特性、操作成本、目标水质及油田地面建设规划，但多级处理工序仍然是油田普遍设计并采用的工艺[4]。一般地，一级处理主要是依靠简单、低廉的重力方法分离出游离态的油和大粒径固体颗粒，二级处理是利用以絮凝、离心或水力旋流等相辅的浮选方法强化分离分散油珠和较小固体颗粒，三级处理则是利用过滤、吸附、膜处理、生物处理等方法进一步去除乳化油、细小粒子，甚至溶解油[5⁃6]。

国内外在含油污水处理研究领域一直借助室内实验、数值模拟或矿场试验的方式，集中于工艺优化、设施结构改进、材料与处理剂开发、自动化提升、处理成本控制及绿色环保方面[7⁃8]。另外，围绕区块分散且产量规模较小的断块油气田采出污水处理，研究开发一体化集成含油污水处理装置也已成为油田开发中的现实需求和发展趋势[9]。由于自身的稳定性和对生产运行工况的适应性，介质过滤（如核桃壳、石英砂）已在实践中被证实是油田采出水经历一级、二级处理后净化的一种有效方式，处理后的水质指标能够满足油藏回注控制要求[6,10]。重力式过滤器和压力式过滤器是油田污水处理站应用最为广泛的介质过滤设备，这类设备由粒状材料（通常是粒径为0.6~1.2 mm的核桃壳，或粒径为0.5~1.2 mm的石英砂）作为过滤介质的深床和以粒径分布在1~64 mm的各种规格砾石所构成的垫层所组成。在过滤过程中，来水下向流通过过滤器的整个深度，污染物吸附于不同深度位置的深床材料表面，在一定周期内利用反冲洗操作使过滤介质材料再生[11⁃12]。然而，在这些过滤器中，集水单元在过滤及反冲洗操作中起重要的作用，在很大程度上影响过滤效率、反冲洗压力和反冲洗效果。特别地，采出水特性的复杂性（如聚合物驱污水）往往导致集水单元出现显著的结垢沉积，造成过滤出水水质二次污染、反冲洗压力上升、过滤介质材料再生质量下降等诸多问题。因此，本文从下向流过滤器集水工艺特征描述出发，结合对过滤器集水单元结垢沉积物特性的分析，模拟实验研究了过滤速度、采出污水聚合物质量浓度对结垢沉积行为的影响，分析了结垢沉积机理，为过滤器集水单元结垢沉积抑制技术的开发与油田多元化采油方式下含油污水的提效处理工艺设计提供了有益依据。

1 工艺特征

含油污水下向流过滤器工艺结构示意如图1所示。

图1 含油污水下向流过滤器工艺结构示意Fig.1 Schematic illustration of the downward flow filter for produced water

含油污水下向流过滤器是外壳为蝶形头盖的一个钢制圆柱体装置，主要由布水单元、深床滤料层、垫料层和集水单元构成，另外有污油回收、排气及搅拌系统等辅助部分组成（见图1（a））。在过滤过程中，来水升压，经由布水单元实现向深床滤料层均匀布水，经过深床滤料层过滤后的水经由垫料层汇集到集水单元排出；在反冲洗过程中，反冲洗水经由集水单元泵入过滤器，辅以搅拌，对深床滤料层进行冲洗[13]。集水单元（见图1（b））是由集水干管、布孔支管在同一水平面径向对称组合布置而成，根据实际生产需要，布孔支管还可缠绕筛丝。其工作过程为：在过滤阶段，滤后水在过滤器截面径向上汇入集水单元布孔支管，然后汇集到集水干管，排出过滤器；在反冲洗阶段，反冲洗水通过集水干管分流到各布孔支管，然后与过滤反向分布并流经滤料层，继而冲洗、排污。为兼顾建设投资和连接支撑的稳固性，这种集水单元中系列布孔支管的内衬、接头往往选择普通碳钢材质，而缠绕筛丝选择不锈钢，整体上呈碳钢和不锈钢的组合联接。

对于过滤工艺过程来说，一方面，污水中的悬浮杂质被截留于滤料层中而得到澄清，另一方面，深床滤料层中因储存了大量悬浮物质而增大了水头损失。表1为过滤工艺系统的作用机理，过滤系统的“输送”过程受物理的、水力学的涉及物质输送的作用支配，而“附着”过程则主要受界面化学作用所支配[13]。在油田地面系统污水处理运行实践中，暴露出过滤工艺系统集水单元易于发生结垢沉积，沉积物黏附在集水支管内衬管上，添堵内衬管的布孔，造成过流面积变小，通量减小，集水管整体出现堵塞，且部分集水管接头处有明显穿孔，导致大量滤料进入集水管，使堵塞更为严重和不可逆，影响正常过滤和反冲洗操作，恶化处理水质。

表1 过滤系统物理化学机理Table 1 Mechanism of filtration

2 室内实验

2.1 结垢沉积物特性表征

利用含油污水站过滤器维护改造的有利时机，切取石英砂过滤器集水单元穿孔支管，刮取其不同部位上的结垢沉积物，充分混合后利用扫描电子显微镜表征其形貌特征，能谱分析其元素组成，分析结垢沉积物的特性。

2.2 结垢沉积行为模拟

2.2.1 采出污水水质特性 实验采出污水为经过重力沉降和气浮选处理的聚合物驱产出污水，原水水质特性见表2。

2.2.2 模拟实验装置及方法 基于油田采出水石英砂过滤工艺[10,14]，按照如图2所示的结构设计，搭建下向流过滤器集水单元结垢沉积模拟实验装置，装置主要由采出污水罐、过滤罐、泵及流量计，其中过滤罐采用气动开闭系统气缸的作用实现蝶形头盖的开启与闭合，垫料层、滤料层从下至上依次为粒径规格为20、12、5 mm的砾石，粒径规格为0.5、0.8 mm的石英砂，填装厚度分别为250、100、150、200、300 mm。过滤罐底部空间吊挂式安装实验试片。

表2 模拟实验采出污水水质特性Table 2 Characteristics of produced water used in simulation experiment

图2 集水单元结垢沉积模拟实验装置结构设计Fig.2 Schematic illustration of the device simulating scaling deposition in water collecting tubes

在实验过程中，预设一个操作周期，供应经重力沉降和气浮选处理的采出污水至采出污水罐中，控制罐内温度为地面系统实际水温范围，设置一定的滤速启泵开始压力式过滤过程，滤后出水回流到采出污水罐，至预设周期后，切换阀组进行反冲洗操作，如此重复多个周期，取出实验试片，利用重量法确定沉积速率。

2.2.3 实验试片设计 综合考虑集水管的材质及其联接方式，选择普通碳钢和不锈钢两类材质的试片，单支试片尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，如图3所示。设计普通碳钢试片和不锈钢试片“接触”联接、普通碳钢试片和不锈钢试片“绝缘”联接及单一普通碳钢试片3种模式（见图3（a）），并借助悬挂支架（见图3（b））安装在模拟实验装置过滤罐底部垂直于过滤及反冲洗水流方向的空间位置。

图3 实验试片设计Fig.3 Design for experimental coupons

3 结垢沉积行为

3.1 结垢沉积物特性分析

过滤和反冲洗操作异常的典型石英砂过滤器集水单元结垢沉积外观性状如图4所示。由图4可以看出，实验获取的集水管形成了严重的结垢和沉积，根据过滤器在矿场实际的服役时间，保守评估其平均沉积厚度每年达到了2.0 mm，沉积物外观呈红褐色，质地坚硬，与管壁以片状或粉末状高强度聚集和黏结，局部区域的缠绕筛丝间隙几乎被完全堵塞。

图4 过滤器集水单元结垢沉积外观性状Fig.4 Appearances of scaling and deposition in water collecting tubes

集水单元结垢沉积物的表面形貌和能谱分析如图5、6所示。从图5、6沉积物的表面形貌及元素组成分析可知，沉积物属于六方晶体和粉末状沉淀，同时伴有团状颗粒存在，主要元素构成包括C、O、Fe、Al、S、Ca和Si，分析其原因为集输及污水处理设施的材质、污水中矿物离子的组成及污水中悬浮杂质中含有的地层黏土矿物。考虑FeS的形貌学特征为难溶于水的黑褐色六方晶体，CaCO3的形貌学特征为白色粉末或无色结晶，Fe2O3的形貌学特征为溶于盐酸的红棕色粉末，因此，根据沉积物中元素的质量百分比和原子百分比，可推测集水单元结垢沉积物构成中以FeS和Fe2O3为主导，同时有一定量的CaCO3和硅铝酸盐。

图5 集水单元结垢沉积物的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of the sediments in water collecting tubes

图6 集水单元结垢沉积物的能谱分析Fig.6 EDX analysis for the sediments in water collecting tubes

3.2 过滤速度对结垢沉积行为的影响

在35℃下模拟了过滤速度对结垢沉积行为的影响，不同联接模式实验试片在相同特性含油污水体系中的沉积速率变化特征如图7所示。

图7 过滤速度对实验试片沉积速率的影响Fig.7 Effect of filtration velocity on deposition rate of experimental coupons

从图7中可以看出，过滤速度受“成垢”和“剥离”的双重作用影响。在较低的过滤速度范围，随着过滤速度的增加，含油污水中离子间的相互碰撞增多，结垢诱导期缩短，且过滤速度增加引起过滤流场流动雷诺数增大，成垢表面的对流传质增强，进而提高了养分的传递速率，使细菌繁殖加快，促进垢的生长、聚集。然而，在过滤速度超过20 m/h后，由于壁面剪切力的增大和结垢沉积物热阻的减小，“剥离”开始主导沉积过程。3种联接模式下实验试片的沉积行为呈现相似的规律，平均沉积速率的相对误差均在0.05以内，不过普通碳钢试片和不锈钢试片“接触”联接模式时的沉积速率更高，二者“绝缘”联接模式时的沉积速率最低。

3.3 采出污水中聚合物质量浓度对结垢沉积行为的影响

同样，针对三次采油聚合物驱污水的含聚特性，模拟了不同聚合物质量浓度对结垢沉积行为的影响。图8为不同联接模式实验试片在不同聚合物质量浓度污水体系中的沉积速率变化特征。

图8 采出污水聚合物质量浓度对试片沉积速率的影响Fig.8 Effect of polymer-containing concentration on deposition rate of experimental coupons

由图8可以看出，随着聚合物质量浓度的上升，平均沉积速率加快，尤其当聚合物质量浓度在500 mg/L以内时，由于采出污水中见聚而将无机垢及其它悬浮粒子截留，并不同程度地包裹，降低其流动性，从而在粗糙界面上促进结晶核心的形成与增长，导致共沉积行为，显著加快沉积速率。当聚合物质量浓度继续增大时，沉积速率趋于稳定，这可归因于聚丙烯酰胺含有多个配位键[15⁃16]，当其增加到一定浓度后，对水相中成垢离子的螯合增溶作用增强，使垢的形成反被抑制，大量降解聚丙烯酰胺会吸附在晶粒或晶核上,产生一种覆盖效应而抑制垢的结晶与沉淀。另外，实验结果反映出沉积速率同样在普通碳钢试片和不锈钢试片“接触”联接模式下更高，不同联接模式下平均沉积速率实验结果的相对误差在0.15以内。

为了证实这种螯合增溶效应，在各轮次模拟实验结束后采样监测了过滤处理后水中游离的成垢离子质量浓度变化，结果见表3。由表3可知，随着聚合物质量浓度的上升，处理后采出污水中游离的成垢离子质量浓度下降，但在模拟实验中聚合物质量浓度超过420 mg/L时，处理后水中游离的Ca2+、Mg2+、Si4+质量浓度均分别约为10、4、8 mg/L的恒定值。通常只有离子的迁移聚积才能使晶核的生成和晶粒的长大，这种水质黏性的增加减缓了离子迁移的速度，颗粒污垢的聚集沉降几率也随着聚合物质量浓度的增大而减小，进而使采出污水中聚合物质量浓度总体上呈贡献于沉积行为的作用，但在较低浓度范围，沉积速率的增加则更为显著。

表3 过滤后水中成垢离子含量分布Table 3 Distrib ution of free scaling ions content in treated-water mg/L

4 集水单元联接模式对结垢沉积的影响机制

在过滤速度引起“成垢”与“剥离”竞争作用，以及聚合物质量浓度引起“共沉积”与“螯合增溶”综合效应的同时，硫酸盐还原菌的繁殖会在各类有机质积存的环境下激发，借助表面沉积物的掩护而加速集水管内壁基体的垢下腐蚀，这些腐蚀产物将进一步为沉积提供晶核，贡献于垢晶体的聚集、长大，以及集水管中新的深层垢生成。特别在油田采出水实际水温环境下（40℃左右），硫酸盐还原菌更适合繁殖。所以，除了采出污水中成垢矿物离子的结合外，过滤过程中还将发生如下电化学反应，生成结垢沉积物特性分析所认知的沉积物，沉积物以FeS和Fe2O3为主导。

另外，前面模拟实验表明普通碳钢试片和不锈钢试片以“接触”联接模式时的腐蚀行为最为显著，腐蚀速率高于单一普通碳钢材质和普通碳钢试片和不锈钢试片“绝缘”联接的模式，而这种“接触”式联接结构与实际过滤器集水单元布孔支管属于普通碳钢内衬和不锈钢筛丝与端面直接焊接的构造形式一致。结合金属腐蚀理论[17]，反映出源于材质组成及联接结构的电偶腐蚀是集水单元沉积行为发生与其加剧的一个机理，如图9所示。

图9 电偶腐蚀机理Fig.9 Schematic illustration of galvanic corrosion mechanism

不锈钢电位高，作为阴极，获得来自于普通碳钢的电子，产生由阴极流向阳极的电偶电流，水中的溶解氧从阴极得到电子被还原为OH−，并与阳极产生的Fe2+结合，从而导致普通碳钢的溶解速度增加，腐蚀加剧，大量腐蚀垢形成并积累。这也为过滤器集水单元结垢沉积抑制技术的有效开发提供了新的思路。

5 结论

通过分析下向流过滤器集水工艺的特征及集水单元形成的结垢沉积物特性，模拟实验研究了过滤速度、采出污水性质对集水单元结垢沉积行为的影响，取得了以下结论。

（1）下向流过滤器集水单元的结垢沉积直接影响着污水正常过滤和反冲洗操作，实验中的结垢沉积物以FeS和Fe2O3为主，同时有一定量的CaCO3和硅铝酸盐，其与集水管内壁高强度聚集、黏结，甚至堵塞集水支管内衬管布孔。

（2）集水单元的结垢沉积行为受温度、过滤速度和水质特性的共同影响，地面系统水温环境适宜硫酸盐还原菌的繁殖，其借助表面结垢物的掩护而加速集水单元基体的垢下腐蚀，过滤速度具有“成垢”和“剥离”的双重作用机制，采出污水见聚则会引起“共沉积”与“螯合增溶”的综合效应。

（3）下向流过滤器集水单元布孔支管以普通碳钢内衬和不锈钢筛丝与端面直接焊接为构造形式，这决定了电偶腐蚀也是加剧结垢沉积行为的一种内在机理，为新型平稳高效过滤设施与工艺的设计构建提供了依据。