SZ36-1原油加工预处理过程结垢分析

潘 岩，吴 嫡，薛光亭，葛玉龙

(1.中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266500；2.中海油东方石化有限责任公司)

随着三次采油技术成为中国提高原油采收率的主要措施之一，聚合物驱作为高含水油田提高采收率的一项重要技术，在油田取得了很好的降本增油效果[1]，聚合物高黏特性和聚合物在地层孔隙中的吸附捕集等作用，容易引起注入压力上升和注入量下降，这是聚合物驱特有的规律性。另一方面，在高温、高压、复杂的生物及化学条件下，聚合物易于变性而结垢，特别是SZ36-1油田应用的是疏水缔合型聚丙烯酰胺(AP-P4)作为驱油剂，与其他油田应用的各类改性水解聚丙烯酰胺有很大的不同，它具有黏度高、溶解性略差、溶液中存在缔合结构等特性，产生的结垢物不易解除[2-4]。甚至在原油加工预处理过程中也会出现不同的结垢情况[5]，严重影响炼油装置的长周期稳定运行。

对于SZ36-1油田开展注聚井堵塞物形成机理分析已有相关文献报道[4]，但对于炼油厂中原油的结垢机理及结垢过程模拟还未见报道。基于此，本课题通过对某炼油厂实际调研，结合碳氢元素分析、X射线多晶衍射、红外光谱等分析方法对结垢物进行表征，分析结垢物形成原因[6-7]，并通过动态模拟装置模拟原油的结垢过程。

1 实 验

1.1 原料及试剂

SZ36-1原油，取自某炼油厂原油罐区；结垢物，分别取自于绥中油田矿区及炼油厂换热器、电脱盐等装置；AP-P4，取自油田矿区；甲苯，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析方法

结垢物经脱水处理再进行相关的分析表征。灰分分析依据国家标准GBT 508—1985《石油产品灰分测定法》；甲苯不溶物分析依据国家标准GBT 6531—86(1991)《原油和燃料油中沉淀物测定法(抽提法)》，溶剂选择甲苯。

收集的灰分样品分析：采用帕纳科Empyrean锐影X射线多晶衍射(XRD)仪进行无机组分分析。

收集的甲苯不溶物样品分析：采用KBr压片法，在PE铂金埃尔默Frontier红外光谱(IR)仪上进行有机组分分析。

1.3 换热器结垢动态模拟试验

向水质量分数为5.4%的SZ36-1原油中加入质量分数为95 μgg的AP-P4，在温度为95 ℃、原油流量为15 kgh、动态模拟试验时间为24 h的条件下，进行换热器结垢动态模拟试验。同时在相同条件下进行空白试验，即原油中不加AP-P4。图1为5 L原油换热器动态模拟装置。

图1 原油换热器动态模拟装置

2 炼油装置结垢现状

为了详细了解绥中油田矿区加注的聚合物对中海油油气利用公司相关企业炼油装置的结垢位置、结垢频率以及对加工装置的影响，对加工SZ36-1原油的几家炼化公司的相关情况进行调研。了解到A，B，C 3家炼化公司的换热器均存在结垢现象，而炼化公司A和B在原油加工过程中电脱盐装置多次发生电流波动，电脱盐中的结垢物沉积严重，造成装置被迫停工检修清污。各炼油厂原油结垢位置的情况见表1。

表1 各炼油厂原油结垢位置的情况

由表1可知，各炼油厂原油结垢设备的结垢部位都在换热器原油侧壳层处，温度都在80～130 ℃之间，取样位置的结垢主要发生在浮头死角处。同时满足流速低、温度为80～130 ℃两个条件的位置易结垢。

3 换热器结垢物分析

3.1 XRD分析

对绥中油田结垢物及炼化公司A换热器结垢物的灰分进行XRD表征，结果见图2。

图2 结垢物的XRD图谱 —绥中油田结垢物灰分； —炼化公司A结垢物灰分； —绥中油田结垢物甲苯不溶物； —炼化公司A结垢物甲苯不溶物

由图2可知，同一来源的结垢物，在XRD图谱中具有相似的特征峰，表明其甲苯不溶物和灰分中的无机组分组成相似。因此选择不同来源结垢物的灰分中无机组分进行对比分析，结果见表2。

表2 结垢物灰分中无机组分的分析结果 w，%

由表2可知，炼化公司A结垢物的灰分中含有较多的磁铁矿和赤铁矿，而油田垢样的灰分中则没有检测到这些物质。由于原油中聚合物的存在，使得原油脱水困难，原油中水含量增加，含水原油在输送过程中对管道有腐蚀，生成的腐蚀产物又进一步与原油中裹夹的聚合物发生交联，这使得经管线运输后的原油在加工过程中生成的结垢物中Fe含量更高，组成也更复杂。

3.2 碳氢元素分析

绥中原油及各炼油厂的换热器结垢物中碳氢元素分析结果见表3。

表3 绥中原油及各炼油厂换热器结垢物的碳氢元素分析

由表3可知，炼化公司A、B和油田矿区结垢物的氢碳原子比与绥中原油的氢碳原子比相差不大，可以认为结垢物中的有机组分均来自于原油。

3.3 红外光谱分析

绥中原油及各炼油厂的换热器结垢物中有机组分的红外光谱分析结果见图3。

图3 结垢物中有机组分的红外光谱 —炼化公司A甲苯不溶物； —炼化公司B甲苯不溶物； —炼化公司C甲苯不溶物； —绥中原油注聚物AP-P4

通过结垢物与原油的氢碳原子比分析数据可以认为，垢样的主要成分仍旧为原油中组分。结合图3可以看出：结垢物中含有丙烯酰胺类聚合物，并且红外图谱与原油中加注的AP-P4特征峰一致。具体峰值对照如下：①在波数2 975～2 845 cm-1范围内为亚甲基的对称与不对称伸缩振动；②酰胺的第Ⅰ谱带，在波数1 690～1 650 cm-1范围内为C=O伸缩振动吸收峰，由于氨基的影响，使得C=O伸缩振动吸收峰向低波数位移，对于固态—CONH2在波数1 650～1 640 cm-1处会出现两条谱带；③位于波数3 500～3 100 cm-1范围内为N—H伸缩振动吸收峰；④酰胺的第Ⅱ谱带，N—H弯曲振动吸收峰位于波数1 640～1 600 cm-1处；⑤酰胺的第Ⅲ谱带，C—N伸缩振动吸收峰位于波数1 420～1 400 cm-1处。

综上分析，基于普通聚丙烯酰胺凝胶机理[5-7]，绥中油田矿区使用的AP-P4具有很长的疏水基团分子链，导致分子链必然要卷曲，它们聚集在一起也必然要缠结在一起形成AP-P4的交联聚合物。采油携带的金属盐类、沙土类物质、设备腐蚀过程产生的铁离子会与AP-P4的相互作用，产生交联、沉集，换热器换热温度在100～130 ℃之间时会促进反应进行。SZ36-1原油属于重质高黏原油，由于黏度太大很难将AP-P4形成的结垢物带走，导致换热器中结垢物越来越多，最终形成堵塞[8]。

4 原油结垢动态模拟试验

结合装置调研结果，发现结垢物的生成位置常见于80～130 ℃之间的低流速段，特别是80～110 ℃时换热器中的原油侧小浮头与壳程封头之间，为了验证这一结论，选择95 ℃作为动态模拟试验温度。

空白试验进行24 h后，加热盘管管束上未见明显结垢物生成。而SZ36-1原油模拟动态试验进行24 h后，换热器加热盘管束上挂满一层高弹性的凝胶结垢物，结垢物总量为58.5 g，具体结垢情况如图4所示。

图4 原油结垢动态模拟试验24 h后结垢物生成情况

图4(b)为动态模拟试验结束后原油桶内的情况，加热盘管上未见交联聚合物生成。原油桶内温度在50～72 ℃之间(受环境温度影响)，由此可以表明，在温度高于85 ℃、原油中水质量分数为5%左右时，含聚合物原油在低流速段易发生凝胶聚集形成结垢，而温度在70 ℃以下时则不易结垢。且动态模拟试验生成的结垢物的物理性质与炼油装置采集的结垢物一致。原油预处理过程中的结垢现象与采油助剂AP-P4有关，进一步证明了AP-P4主要起到凝集交联作用，将原油类物质包裹束缚住在低流速段易形成结垢物。

由图4(c)和(d)可知，在温度为95 ℃、原油流速为15 kgh、试验时间为24 h的条件下，加入AP-P4的SZ36-1原油更易生成结垢物。

5 结 论

(1)SZ36-1原油及各炼油厂的换热器结垢物的XRD分析结果表明，结垢物灰分的主要成分为无机盐类，相较而言炼化公司结垢物比绥中油田结垢物的无机组分更为复杂。炼化公司A结垢物中磁铁矿含量较高，而绥中油田结垢物中则没有检测到磁铁矿，这可能是原油中的聚合物在管道中与铁离子交联的结果。

(2)通过对SZ36-1原油及各炼油厂的换热器结垢物的碳氢元素分析可知，结垢物的主要成分仍旧为原油中组分，但红外光谱分析结果表明结垢物中含有丙烯酰胺类聚合物，并且红外光谱与上游加注的AP-P4特征峰一致。

(3)SZ36-1原油结垢物动态模拟试验结果表明，当原油中含有AP-P4时，在温度高于85 ℃、原油中水质量分数为5%左右时，在换热器低流速段极易凝胶结垢，同时结垢物的物理性质与炼油装置采集的结垢物一致。