尿素脱蜡制备低熔点相变蜡的工艺研究

高铭悦，李水泉，张建雨，吴俊岭

(1.陕西服装工程学院，西安 712046；2.上海焦耳蜡业有限公司)

目前，美国、日本和欧洲都在大力研究开发生产相变蜡，并且形成了系列产品，产生了很好的社会效益和经济效益[1-4]。相变蜡可以广泛用于军事、航空航天、太阳能储热、电力系统调峰、工业余热回收、建筑物供暖及家用电器等众多领域[5-11]，还可以开发出具有特色的生活用品，如保暖衣、保温袋、保温杯、保温被、保温垫等。

国外相变蜡主要生产厂家有Rubitherm GmbH、BASF、Teappcm、IGI及杜邦公司等。其中Rubitherm GmbH公司生产的相变蜡熔点范围广、焓值较高，其他国外公司生产的相变蜡品种数量和焓值都存在一定的差距。国内能够生产相变蜡的厂家主要有上海焦耳蜡业有限公司(简称上海焦耳蜡业)和南阳石蜡精细化工厂，其中上海焦耳蜡业生产的相变蜡熔点范围为-25～140 ℃、焓值高、性能稳定，在国内销量最大。

尿素脱蜡是一种使用异丙醇尿素水溶液脱蜡生产相变蜡的重要方法。本课题以减一线馏分油(简称减一线油)为原料进行尿素脱蜡工艺研究，探讨尿素脱蜡制备相变蜡的适宜工艺条件及减一线油作为原料的可行性。

1 实 验

1.1 原 料

减一线油(原料油)，采自中国石化南阳能源化工有限公司；异丙醇和尿素，分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司；石油醚，沸程60～90 ℃，分析纯，购自上海菲达工贸有限公司；蒸馏水，由华东理工大学实验装备处提供。

1.2 仪 器

气相色谱仪，型号Agilent 6890N，美国安捷伦公司生产；电动搅拌器，型号JJ-1，上海圣科仪器设备有限公司生产；分析天平，型号FA2004，上海方瑞仪器有限公司生产；恒温水浴箱，型号SYD，上海昌吉地质仪器有限公司生产；自动控温仪，型号J-01A，余姚科洋仪器厂生产；真空泵，型号2XZ-4，福安市广源机电有限公司生产。

1.3 装 置

试验装置是经典的尿素脱蜡装置，主要由原料混合部分及温度显示控制部分组成，如图1所示。

图1 尿素脱蜡试验装置示意1—搅拌器； 2—三口烧瓶； 3—热电偶； 4—自动控温仪； 5—温度计； 6—搅拌控制器

1.4 试验方法

按一定的比例称取尿素、异丙醇和蒸馏水，配制成混合尿素溶液，在搅拌下加热到60 ℃左右使尿素溶解。再加入一定量的原料油，恒温搅拌10 min，使油相与尿素溶液充分混合，然后把混合物降温至络合温度，进行络合反应。络合反应结束后进行抽滤，并用一定量的石油醚分多次洗涤滤饼，洗涤液并入滤液。滤液在分液漏斗中静置分层，上层为未反应的原料油，下层为尿素溶液，分出油层，经水洗后在水浴中蒸去溶剂，直至恒重，得脱蜡油。滤饼于一定量的水中加热分解，倒入分液漏斗中，也形成两相，上层油相是参加络合反应的正构烷烃，分出油层，下层水溶液为尿素溶液，水层用一定量的石油醚抽提3次，抽提液并入油层，经水洗，在水浴中蒸发溶剂直至恒重得到蜡。测定蜡的熔点、焓值及正构烷烃含量等相变蜡热性能参数。

1.5 相变蜡产品性质测定

相变蜡熔点的测量：采用《石蜡熔点的测定方法 冷却曲线法》(GBT 2539—2008)的方法测定相变蜡熔点；相变蜡焓变量的测量：采用《塑料 差示扫描量热法(DSC)-第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》(GBT 19466.3—2004)的方法测定相变蜡焓变量，该方法规定了测定结晶和半结晶聚合物熔融和结晶温度及热熔的试验方法；相变蜡碳数分布测定：参照《石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法》(气相色谱法，SHT 0653—1998)的方法测定相变蜡碳数分布。

2 结果与讨论

2.1 络合温度对尿素脱蜡的影响

在尿素溶液组成为m(尿素)∶m(异丙醇)∶m(水)=40∶40∶20、尿素溶液加入量(与减一线油的质量比)为89%、反应时间为60 min、洗油量(与减一线油的质量比)为76%的条件下，考察络合温度对减一线油尿素脱蜡效果的影响。

络合温度对蜡收率及蜡熔点的影响如图2所示。从图2可以看出：当络合温度为20～30 ℃时，蜡收率和蜡熔点变化比较平缓；当络合温度高于30 ℃，特别是高于40 ℃时，蜡收率开始急剧下降，蜡熔点急剧升高。

图2 络合温度对蜡收率和蜡熔点的影响▲—蜡收率； ●—蜡熔点。图4～图6同

尿素与正构烷烃的络合反应是可逆放热反应(焓变ΔH<0)，降低温度，反应平衡常数增大，有利于反应向生成络合物的方向进行，从而使蜡收率增加。当络合温度从50 ℃降低到40 ℃时，蜡收率增加最明显；当络合温度从40 ℃降低到30 ℃时，蜡收率增加开始趋缓；当络合温度低于30 ℃以后，蜡收率基本不变。这主要是因为络合温度对尿素脱蜡的影响具有两面性：一方面络合温度升高，反应平衡常数减小，降低了脱蜡深度，使蜡收率减少；另一方面络合温度升高，体系间的互溶度增大，体系黏度降低，接触条件改善，有利于尿素与正构烷烃之间的络合，从而使反应速率加快，蜡收率增加。这两方面的综合作用使得在络合温度为20～30 ℃时的蜡收率变化幅度不大，在络合温度为25 ℃时蜡收率基本达到最大。因此，减一线油尿素脱蜡时，选择络合温度为25 ℃。

络合温度对蜡中正构烷烃含量随碳数分布的影响如图3所示。尿素脱蜡是制备正构烷烃的主要方法，尿素脱蜡得到的蜡中正构烷烃质量分数较高，在90%以上。由图3可以看出：以减一线油为原料时，所得蜡的碳数分布为C14～C27；在高碳数范围(C20～C27)，络合温度为50 ℃时的蜡中正构烷烃含量比络合温度为25 ℃时高；在低碳数范围(C14～C19)，络合温度为25 ℃时的蜡中正构烷烃含量比络合温度为50 ℃时高。这是因为在尿素脱蜡络合反应中，碳链越长的正构烷烃越易与尿素发生络合，形成的络合物也越稳定，碳链短的正构烷烃与尿素形成的络合物在温度高时稳定性差，易分解，所以络合温度高时碳链长的烷烃比例更大。从图2蜡的熔点上也可以看出，在络合温度为50 ℃时，蜡的熔点为31.3 ℃，而其他络合温度下蜡的熔点均为29.2 ℃左右。

2.2 尿素溶液加入量对尿素脱蜡的影响

在尿素溶液组成为m(尿素)∶m(异丙醇)∶m(水)=40∶40∶20、反应时间为60 min的条件下，考察尿素溶液加入量对减一线油尿素脱蜡效果的影响。尿素溶液加入量对蜡收率及蜡熔点的影响如图4所示。

图4 尿素溶液加入量对蜡收率和蜡熔点的影响

由图4可以看出：当尿素溶液加入量从80%增大至83%时，蜡熔点自28.5 ℃逐渐增大到28.6 ℃；当尿素溶液加入量由83%增加至86%时，蜡熔点急剧增大至29.6 ℃；之后继续增加尿素溶液加入量，蜡熔点增大幅度变小，基本在29.7 ℃左右。从图4还可以看出：在尿素溶液加入量为80%～86%时，蜡收率为26.5%左右；当继续增加尿素溶液加入量至89%时，蜡收率急剧增大到27.7%；以后继续增加尿素溶液加入量，蜡收率增大趋缓，当尿素溶液加入量大于91%后，蜡收率基本不再变化。

尿素与正构烷烃形成络合物的反应是可逆反应，在原料中正构烷烃含量一定的情况下，尿素溶液加入量增大，有利于反应向生成络合物的方向移动，从而使蜡收率增加；同时尿素溶液加入量越大，尿素溶液与原料油混合物的黏度越小，越有利于改善接触条件，易过滤，滤饼中残留的油也易冲洗，因而可以提高蜡收率。

当尿素溶液加入量为80%和83%时，得到的络合物中含有少量油，所以这两个尿素溶液加入量下的蜡熔点比其他尿素溶液加入量下的蜡熔点低1 ℃左右。随着尿素溶液加入量增加，蜡收率提高。但当尿素溶液加入量增加到一定值后，再增加尿素溶液加入量对络合反应的蜡收率影响不大。因此，减一线油尿素脱蜡时，选择尿素溶液加入量为91%。

2.3 尿素溶液组成对尿素脱蜡的影响

在尿素溶液加入量为91%、反应时间为60 min、络合温度为25 ℃、洗油量为24%的条件下，考察尿素溶液组成对减一线油尿素脱蜡效果的影响。尿素溶液组成对蜡收率及蜡熔点的影响如表1所示。

表1 尿素溶液组成对蜡收率和蜡熔点的影响

从表1可以看出：总体上，尿素溶液中尿素比例越高，蜡收率越高；当m(尿素)∶m(异丙醇)∶m(水)为25∶50∶25和30∶40∶30时，蜡收率偏低；随着尿素比例不断加大，蜡收率逐渐增大，当m(尿素)∶m(异丙醇)∶m(水)=45∶35∶20时蜡收率最高。因此，减一线油尿素脱蜡时，选择尿素溶液组成为m(尿素)∶m(异丙醇)∶m(水)=45∶35∶20。

2.4 反应时间对尿素脱蜡的影响

在尿素溶液加入量为91%、尿素溶液组成为m(尿素)∶m(异丙醇)∶m(水)=45∶35∶20、络合温度为25 ℃、洗油量为76.2%的条件下，考察反应时间对减一线油尿素脱蜡的影响。反应时间对蜡收率和蜡熔点的影响如图5所示。

图5 反应时间对蜡收率和蜡熔点的影响

由图5可以看出：当反应时间为30 min时，蜡收率为27.0%，熔点为29.2 ℃；当反应时间为60 min时，蜡收率为28.2%，比反应时间为30 min时增加1.2百分点，增加幅度较大；再继续延长反应时间，蜡收率不再增加，甚至还略有下降，而蜡熔点则在29.6～29.8 ℃之间波动，变化幅度较小。可见，反应进行60 min后，已完成了大部分络合反应。尿素与正构烷烃形成络合物的过程中，尿素与正构烷烃需要一定的时间接触而发生络合反应，反应时间越长，生成的络合物也就越多。为使络合反应进行得更充分，减一线油尿素脱蜡时，选择反应时间为60 min。

2.5 洗油量对尿素脱蜡的影响

络合反应完成后，需要进行络合物与脱蜡油的过滤分离，通常络合物表面会残留少量的油，需要用洗油洗涤，以提高蜡的纯度和减少脱蜡油的损失。一般洗油量越大，洗涤得越充分，蜡中残留的油就越少，蜡正构烷烃含量就越高。在尿素溶液加入量为91%、反应时间为60 min、尿素溶液组成为m(尿素)∶m(异丙醇)∶m(水)=45∶35∶20、络合温度为25 ℃的条件下，考察洗油量对减一线油尿素脱蜡的影响。洗油量对蜡收率和蜡熔点的影响如图6所示。

图6 洗油量对蜡收率和蜡熔点的影响

由图6可以看出：随着洗油量增加，蜡收率不断下降，当洗油量从62%增加到76%时，蜡收率和蜡熔点变化明显；此后继续增大洗油量，蜡收率从37.8%降低到28%，变化较大，蜡熔点则从23.3 ℃急剧升高到29.7 ℃左右。在试验过程中发现，在洗油量为76%时，络合物中明显残留较多的油，所以此时蜡收率较高的原因主要是残留的油较多；当洗油量增加到80%以上时，络合物已基本洗涤干净，所得蜡熔点为29.7 ℃左右，蜡收率为26.5 ℃左右，二者变化都不大。

增加洗油量，蜡熔点升高，即蜡正构烷烃含量有所提高。但洗油量太大，会增加溶剂回收负荷，也会增加络合物的分解，使蜡收率减少。而且，即使洗油量增加到很大时，蜡中正构烷烃质量分数都达不到100%，这除了是因为存在残留的难以冲洗的油以外，还可能是因为原料油中含有少量非正构烷烃(包括带有短支链、环烷基或芳基的长直链烷烃分子)，这些非正构烷烃也可以与尿素进行络合反应。综合考虑蜡收率及回收溶剂的负荷，减一线油尿素脱蜡时，选择洗油量为76%，该条件下尿素脱蜡的脱蜡油凝点小于-60 ℃。

2.6 蜡产品性能的测定及后处理

减一线油进行尿素脱蜡的适宜工艺条件及在此条件下的脱蜡效果如表2所示，此时所得蜡的烷烃含量随碳数的分布如图7所示。

表2 减一线油尿素脱蜡的适宜条件及脱蜡效果

图7 适宜条件下尿素脱蜡所得蜡的烷烃含量随碳数的分布■—正构烷烃； ■—异构烷烃

由表2可以看出，在上述适宜条件下对减一线油进行尿素脱蜡，所得蜡的正构烷烃含量较高，其质量分数为94.9%。从图7可以看出，减一线油尿素脱蜡所得蜡的正构烷烃含量随碳数呈正态分布，碳数分布范围为C14～C27。

对减一线油制备的典型样品(粗蜡)进行发汗后处理，发汗条件为：降温速率1 ℃h、降温终止温度18 ℃、升温初始温度18 ℃、升温速率1 ℃h，升温终止温度29 ℃，发汗后处理所得相变蜡产品的熔点为31 ℃，焓值为201.9 kJkg。可见，由减一线油制备的典型样品符合低熔点相变蜡的要求，适合作为相变蜡使用，因此减一线油是制备低熔点相变蜡的良好原料。

3 结 论

以减一线油为原料进行尿素脱蜡工艺研究，得到了尿素络合反应过程中络合温度、尿素溶液加入量、尿素溶液组成、反应时间、洗油量对尿素脱蜡过程的影响规律，并得到减一线油进行尿素脱蜡制备低熔点相变蜡的适宜工艺条件：络合温度为25 ℃、尿素溶液加入量为91%、尿素溶液组成为m(尿素)：m(异丙醇)：m(水)=45∶35∶20、反应时间为60 min、洗油量为76%。在此条件下得到的粗蜡收率为28.1%，熔点为29.6 ℃，正构烷烃质量分数为94.9%，脱蜡油凝点小于-60 ℃。对该粗蜡进行发汗后处理可以得到相变蜡，其熔点为31 ℃，焓值为201.9 kJkg。减一线油是制备低熔点相变蜡的良好原料。