超高碱值烷基水杨酸钙合成中反应助剂的应用研究

任晓琳，万新水，范金凤

(瑞丰新材料股份有限公司，河南 新乡 453700)

随着内燃机向小体积、大功率及绿色环保的方向发展，内燃机内部工作环境越来越苛刻，对润滑油添加剂提出了更高的要求，多功能、环境友好的高品质添加剂是今后的主要发展方向之一[1-2]。内燃机油添加剂由无灰分散剂、金属清净剂、抗氧剂、摩擦改进剂等复合而成，其中金属清净剂主要有磺酸盐、酚盐及水杨酸盐三大类。磺酸盐成本低廉、酸中和能力好，但抗氧性差，酚盐分散性差且游离酚含量高，水杨酸盐弥补了磺酸盐及酚盐的不足，既具有良好的抗氧化性和清净分散性，又不含硫元素，是一种综合性能优良的润滑油清净剂[3]。超高碱值烷基水杨酸钙的加剂量小、酸中和能力强，广泛应用于高档内燃机油和船用油中。

在烷基水杨酸盐的合成中，提高碳酸化反应原料如氢氧化钙或氧化钙用量，虽可达到提高碱值的目的，但是存在氢氧化钙或氧化钙利用率低、产品储存稳定性差等问题。在超高碱值烷基水杨酸钙(碱值大于350 mgKOHg)的制备中，反应助剂起到至关重要的作用。本课题通过在超高碱值烷基水杨酸钙的合成过程中引入助表面活性剂和助促进剂，研究反应助剂对产品收率和产品性能的影响，以期提高产品收率和产品质量，同时降低工业废渣的排放，为超高碱值烷基水杨酸钙的工业生产提供参考。

1 实 验

1.1 试验原料

加氢基础油，黏度(100 ℃)为5.2 mm2s，由汉地阳光石油化工有限公司生产；氢氧化钙，纯度大于99%，由北京京土恒盛商贸有限公司生产；甲醇，化学纯，纯度大于95%，由天津市德恩化学试剂有限公司生产；十二烷基酚、烷基水杨酸(酸值55～80 mgKOHg)、硫化烷基酚钙(碱值165 mgKOHg)、聚异丁烯丁二酰亚胺(碱值20～50 mgKOHg)、烷基苯磺酸(酸值90～120 mgKOHg)、中性磺酸钙(碱值10～20 mgKOHg)，均由瑞丰新材料股份有限公司生产；硬脂酸(纯度大于98%)、氨水(纯度25%～28%)、碳酸铵(纯度99.9%)，均由阿拉丁试剂有限公司生产；乙酸，化学纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 试验原理

超高碱值烷基水杨酸钙的合成包括两个反应阶段：①中和反应阶段，烷基水杨酸与氢氧化钙发生酸碱中和反应，生成烷基水杨酸钙中性盐；②碳酸化反应阶段，氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙，碳酸钙进入由烷基水杨酸钙形成的表面活性剂胶束中，得到超高碱值烷基水杨酸钙。在烷基水杨酸用量一定的条件下，胶束内部包裹的胶体碳酸钙越多，氢氧化钙的利用率越高，产品收率越高，产品的碱值也越高。反应方程式如下：

(1)

(2)

式中：R 为碳数8～30的长链烷基；x和y分别为大于0的整数。

1.3 试验步骤

将烷基水杨酸、加氢基础油、溶剂油、氢氧化钙、甲醇、助表面活性剂及助促进剂加入四口瓶中，升温至45～60 ℃进行中和反应；中和反应结束后加入计量的氢氧化钙，通入二氧化碳进行碳酸化反应；碳酸化反应结束后，通过减压蒸馏脱除反应体系中的甲醇、水及溶剂，得到超高碱值烷基水杨酸钙粗产品，在粗产品中加入溶剂油和助滤剂进行过滤，滤液经蒸馏脱除溶剂，即得超高碱值烷基水杨酸钙产品。将粗产品称重，并按照SHT 0024—1990润滑油沉淀值测定法测量沉淀值，得到沉淀物质量，产品收率=(粗产品质量-沉淀物质量)粗产品质量。

1.4 性能测试与评定

储存稳定性试验：将烷基水杨酸钙调入Ⅲ类基础油中，其质量分数为25%，置于100 mL玻璃锥形管中(样品体积100 mL)，在100 ℃烘箱中放置7天，记录沉淀量。

配伍性试验：将10 g烷基苯磺酸钙和10 g烷基水杨酸钙调入80 g 500N基础油中，置于100 mL玻璃锥形管中(样品体积100 mL)，在常温下放置60天，记录沉淀量。

2 结果与讨论

2.1 助表面活性剂对产品收率的影响

分别向反应体系中引入十二烷基酚、硫化烷基酚钙、聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸、烷基苯磺酸及中性磺酸钙等助表面活性剂，研究助表面活性剂用量(占反应体系总质量的百分比)对产品收率的影响，结果见图1。由图1可以看出：在只使用甲醇作促进剂、不使用其他助剂的条件下，产品收率低于90%；几种助表面活性剂对产品收率的影响规律相似，当助表面活性剂用量由0增加至3%时产品收率呈现逐渐上升趋势，当助表面活性剂用量由3%增加至7%时产品收率缓慢增加或趋于稳定。其中，聚异丁烯丁二酰亚胺对产品收率的影响较小，十二烷基酚和硫化烷基酚钙可在一定程度上提高产品收率，硬脂酸、烷基苯磺酸及中性磺酸钙对反应的促进作用比较明显，这是因为助表面活性剂增加了反应体系中的胶束浓度，从而可以包裹更多的碳酸钙胶粒，达到提高产品收率的目的。虽然助表面活性剂的加入有助于提升产品收率，但是加入量过多时会影响产品的抗氧化性、清净性、分水性等，不利于烷基水杨酸盐性能的发挥，因此助表面活性剂的适宜用量为3.0%。

图1 助表面活性剂用量对产品收率的影响●—十二烷基酚； ■—硫化烷基酚钙； ▲—聚异丁烯丁二酰亚胺； 硬脂酸； 烷基苯磺酸； ◆—中性磺酸钙

表1为助表面活性剂用量为3%时所合成产品的收率及性质指标。由表1可以看出，除了聚异丁烯丁二酰亚胺外，采用其他几种助表面活性剂时，产品收率均高于90%，且产品收率越高时，相应的产品碱值也越高，其中以采用硬脂酸为助表面活性剂时的产品收率最高，达到94.77%，其碱值为348 mgKOHg。

表1 助表面活性剂用量为3%时产品收率及性质指标

2.2 助促进剂对产品收率的影响

甲醇在过碱化反应中起到促进剂的作用，其作为无机相和有机相的载体，促进反应组分在不同相之间传递，控制载荷胶束粒径，保证胶团的稳定性和高碱值产品的形成[4-5]。除甲醇外，氨水、碳酸铵及小分子羧酸等助促进剂[6-8]在超高碱值烷基水杨酸钙的制备中也起到非常关键的作用。然而由于碳酸化反应的复杂性，助促进剂的作用机理还不够明确。通过试验分别考察氨水、碳酸铵及乙酸用量(占反应体系总质量的百分比)对产品收率的影响，结果见图2。由图2 可以看出：随着氨水及碳酸铵用量的增加，产品收率上升，但变化幅度较小；与氨水和碳酸铵相比，乙酸对产品收率的影响较大，随着乙酸用量的增加，产品收率先升高后下降，在乙酸用量为1.5%时产品收率最高，这可能是由于过多的乙酸会消耗较多的氢氧化钙，造成氢氧化钙利用率降低，使产品收率下降。

图2 助促进剂用量对产品收率的影响▲—氨水； ■—碳酸铵； ●—乙酸

表2为助促进剂用量为1.5%时所合成产品的收率及性质指标。由表2可以看出，引入助促进剂后，产品收率小幅度提升，产品碱值均不高于340 mgKOHg。因此，适宜的助促进剂为乙酸，且其适宜用量为1.5%。

表2 助促进剂用量为1.5%时产品收率及性质指标

2.3 助促进剂与助表面活性剂协同作用对产品收率的影响

选用乙酸为助促进剂，在其用量为1.5%时，考察助促进剂与助表面活性剂协同作用对产品收率的影响，结果如表3所示。由表3可以看出，不同助表面活性剂与乙酸共同使用时的产品收率均高于两者单独使用时的产品收率，其中以硬脂酸与乙酸共同使用时的反应效果最好，产品收率高达 98.57%，产品碱值为363 mgKOHg。

表3 不同助表面活性剂与乙酸共同使用时产品收率及性质指标

3 产品性能评价

以硬脂酸为助表面活性剂(用量3%)、乙酸为助促进剂(用量1.5%)制备超高碱值烷基水杨酸钙(RF1109D)，对其性能进行评价，并与不使用助剂时制备的样品性能进行对比，结果见表4。由表4可以看出，使用助剂后，产品收率和碱值分别为98.57%和363 mgKOHg，远高于对比样品，且产品的储存稳定性得到显著改善。这是因为烷基水杨酸钙是由中性皂和碳酸钙组成的载荷胶体，当表面活性剂用量较少或油溶性较差时，胶核内的碳酸钙在重力的作用下析出形成沉淀，而以硬脂酸为助表面活性剂制备出的RF1109D是由两种表面活性剂共同作用的胶体分散体系，胶体稳定性好，储存稳定性优异。

表4 超高碱值烷基水杨酸钙产品的性能

当烷基水杨酸盐和磺酸盐复配使用时，由于自身的胶体平衡被打破，胶束之间发生重组，被表面活性剂包裹的碳酸盐聚集形成沉淀[9]。将RF1109D与磺酸盐共同调入基础油中，放置60天后仍无沉淀产生。可见，助剂的引入可极大地提高两种清净剂的配伍性。

RF1109D与对比样品相比，碱值高，碳酸钙含量高，故成焦量有所增加；另外，由于RF1109D中烷基水杨酸钙中性皂的含量较低，因此抗氧化基团酚羟基的浓度低，氧化诱导期相应缩短。

4 结 论

(1)使用助表面活性剂或助促进剂均可有效提高产品收率，且两者共同使用时的产品收率高于单独使用时的产品收率。硬脂酸和乙酸配合使用时，产品收率可达98%以上，制备出的超高碱值烷基水杨酸钙在储存稳定性、与磺酸盐配伍性等方面表现优异。

(2)在超高碱值烷基水杨酸钙的合成中引入助剂，不仅改善了产品性能，也提升了原材料利用率，可有效减少废弃物排放，对产品的工业化生产具有重要意义。