柴油抗磨剂组成及性能研究

齐邦峰，范开辉，张国相，胡 淼

（1.中海油炼油化工科学研究院，北京102209；2.中海石油炼化有限责任公司，北京100029）

随着环保要求的日趋严格，车用柴油正向高质量、清洁化方向发展，对柴油产品指标中的硫含量提出了更加严格的要求，目前车用柴油国Ⅵ产品标准要求含硫质量分数不大于10 mg/kg。为了降低硫含量，需对柴油加氢精制，而柴油加氢精制脱硫的同时也会脱除具有润滑性能的含氧、含氮等杂环化合物及多环芳烃，从而造成了柴油润滑性下降，引起柴油发动机中燃料泵的磨损甚至损坏[1]。

为了改善低硫柴油的润滑性，向柴油中加入抗磨剂是行之有效的方法[2⁃4]。目前，市场中应用最多的柴油抗磨剂主要有脂肪酸型和脂肪酸酯型两类。脂肪酸型柴油抗磨剂主要是一些长链的不饱和脂肪酸类化合物，由于其酸值较高，加剂后容易导致柴油酸值超标，另外酸性物质会对发动机金属表面造成腐蚀，同时还会与柴油中碱性分散剂反应生成难溶物进而阻塞燃料过滤网[5]。脂肪酸酯型抗磨剂具有酸值低、凝点低、抗磨性能好等特点，尤其不饱和脂肪酸单酯具有优良的抗磨性能，是一种环境友好型添加剂，具有良好的应用前景。但是酯型抗磨剂生产成本高、遇水易乳化、破乳时间长，影响柴油产品质量，是目前酯型抗磨剂实际使用中遇到的最大问题，使其推广应用受阻[6]。

本文对市售的3种脂肪酸型和3种脂肪酸酯型抗磨剂的组成、性质进行分析表征，并以中捷石化加氢柴油为基础柴油，对6种抗磨剂的使用性能进行了综合评价。

1 实验部分

1.1 原料性质

中捷石化加氢精制柴油作为基础柴油，其理化性质见表1。

1.2 仪器设备

气相色谱⁃质谱联用仪（美国安捷伦公司GC⁃MS 7890B⁃5877B），测定柴油抗磨剂分子组成与结构。傅里叶变换红外光谱仪（美国热电Nicolet is10），测定抗磨剂分子结构。HFRR高频往复实验仪（英国PCS公司），测定柴油润滑性。LAB/TS硫测定仪（德国Photonlab公司），测定抗磨剂及柴油的硫含量。LAB/TN氮含量测定仪（德国Photonlab公司），测定抗磨剂的氮含量。

表1 基础柴油理化性质Table 1 Basic diesel oil property

2 结果与讨论

2.1 抗磨剂性质分析

选取典型的3种酸型和3种酯型抗磨剂，对其性质进行分析，结果见表2。由表2可见，酸型抗磨剂的酸值高，当加入到柴油中时会对柴油的酸度产生影响，并对发动机产生腐蚀；而酯型抗磨剂的酸值均小于1 mg（KOH）/g，与酸型抗磨剂相比具有明显的优势。

表2 抗磨剂性质分析结果Table 2 Analysis results of antiwear agent properties

2.2 抗磨剂组成表征

2.2.1 酸型抗磨剂组成表征采用红外光谱仪对3种酸型抗磨剂进行表征，3种酸型抗磨剂红外光谱图中主要吸收峰完全一致，结果见图1。

图1 酸型抗磨剂的红外光谱Fig.1 Infrared spectrogram of acid⁃based antiwear agents

由图1可知，3种酸型抗磨剂在3 009 cm−1处为H−C=C−H的伸缩振动吸收峰；2 924、2 854 cm−1处分别为−CH2−的反对称伸缩振动峰和对称收缩振动吸收峰；1 708 cm−1处为酸羰基C=O特征吸收峰；935 cm−1处为O−H面外弯曲振动吸收峰；1 245 cm−1处为C−O伸缩振动吸收峰；723 cm−1处为−（CH2）n−平面摇摆振动吸收峰。综合可知，3种酸型柴油抗磨剂皆为不饱和脂肪酸类化合物。

进一步采用气质联用仪（GC⁃MS）对其组成进行分析,结果见图2。通过检索NIST标准谱库，3种酸型抗磨剂的主要成分可能是油酸和亚油酸，质谱图相识度大于90%。

2.2.2 酯型抗磨剂组成表征采用红外光谱法对3种酯型抗磨剂进行分析表征，其中酯型E、G红外光谱图中主要吸收峰完全一致，见图3（a）,酯型F红外光谱见图3（b）。

图2 酸型抗磨剂组分质谱分析Fig.2 Mass spectrum of acid⁃based antiwear agents

图3 酯型抗磨剂E、G、F的红外光谱Fig.3 Infrared spectrogram of ester⁃based antiwear agents E,G and F

由图3可知，3 430 cm−1附近为−OH特征吸收峰，3 009 cm−1处为H−C=C−H的伸缩振动吸收峰；2 924、2 854 cm−1处分别为−CH2−的反对称伸缩振动峰和对称收缩振动吸收峰；1 741 cm−1附近为酯羰基C=O特征强吸收峰；1 170 cm−1附近为C−O−C伸缩振动吸收峰；1 049 cm−1附近为醇C−O伸缩振动吸收峰；723 cm−1处为−（CH2）n−平面摇摆振动吸收峰。综合以上各官能团吸收峰可知，酯型E和酯型G为不饱和脂肪酸酯且分子中含有−OH，酯型F仅为不饱和脂肪酸脂类化合物。

进一步采用气质联用仪（GC⁃MS）对其组成进行分析，其中酯型E、G的两种主要组分质谱图基本一致，见图4；酯型F两种主要组分质谱分析见图5。

图4 酯型抗磨剂E、G主要组分质谱分析Fig.4 Infrared spectrogram of ester⁃based antiwear agents E and G

图5 酯型抗磨剂F主要组分质谱分析Fig.5 Mass spectrum of ester⁃based antiwear agent F

由图4、5中数据推测，酯型E、G抗磨剂主要组分可能为油酸甘油单酯和亚油酸甘油单酯；酯型G中有剩余未反应的甘油和其他副产物，产物纯度不如酯型E高。酯型F抗磨剂主要组分可能是油酸甲酯、亚油酸甲酯，还有少量棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等。

2.3 抗磨剂润滑性能评价

以中捷石化加氢柴油为基础柴油，抗磨剂添加质量分数为100、150、200、500 mg/kg，考察添加不同质量分数抗磨剂对柴油润滑性的影响，结果见表3。

表3 不同抗磨剂的柴油润滑性实验结果Table 3 Test result of diesel oil added different antiwear agents

由表3可见，随着抗磨剂添加质量分数的增加，柴油的抗磨效果逐渐变好。抗磨剂的组成对其抗磨结果影响较大，脂型F抗磨剂是完全的长链单酯类物质，其中无−OH官能团，吸附性差，不宜在金属表面成膜[7⁃8]，抗磨效果较差。其余5种抗磨剂添加质量分数在200 mg/kg时，其校正磨斑直径均在400μm以下，尤其酯型E抗磨剂的抗磨性能最好，这是由于酯型E抗磨剂在酯基附近有2个−OH基团，羟基的存在有助于增加吸附膜分子间的静电引力，吸附膜的内聚能得到增强，从而提高了在金属表面的成膜致密性[9⁃10]。酯型G抗磨剂虽然分子组成与酯型E大致相近，但由于含有一定量的甘油和丙二醇等小分子，成膜性、致密性不如脂型E，抗磨性也略差。

2.4 抗磨剂乳化性能实验

以中捷石化加氢柴油为基础柴油，抗磨剂添加质量分数为200 mg/kg，沉降时间15 min，对6种抗磨剂的抗乳化性能进行实验，结果见表4。

表4 抗磨剂添加质量分数200 mg/kg柴油破乳性实验结果Table 4 Demulsification test result of diesel oil added 200 mg/kg antiwear agents

表4 实验结果表明，3种酸型抗磨剂的破乳速度快、破乳性能好，静止15 min后油层基本清澈透明。酯型抗磨剂的抗乳化性不如酸型抗磨剂效果好，而且其抗乳化性与组成关联性较强，酯型F抗磨剂的破乳速度快，抗乳化性能好，酯型E抗磨剂次之，酯型G抗磨剂的抗乳化性最差，油中含水量最高，静止15 min，观察到油相呈轻微浑浊现象。以上实验结果与抗磨剂组成相一致，酸型抗磨剂的脂肪酸亲水亲油平衡值（HLB）一般为1.0左右；棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯等完全酯化的脂类HLB一般在1.0~2.0；由于脂肪酸甘油单酯和脂肪酸丙二醇单酯增加了亲水基团−OH的数量，它的HLB一般在3.5~4.0，酯型G抗磨剂中含有一定比例未反应的甘油、丙二醇及反应的亲水副产物，HLB会更大[11⁃12]，因此酯型G抗磨剂的抗乳化性能最差，酯型E抗磨剂次之，而酸型及高纯度的脂肪酸甘油单酯抗磨剂抗乳化性较好。

2.5 酸型与酯型抗磨剂复配实验

为解决酯型抗磨剂抗乳化性差的问题，实验考察酸型抗磨剂与酯型抗磨剂复配对柴油破乳性的影响，结果见表5。表5实验结果表明，酯型抗磨剂与酸型抗磨剂复配能够大大改善柴油的抗乳化性能，当酯型抗磨剂与酸型抗磨剂的复配质量比为1∶1时，在抗磨剂添加质量分数200 mg/kg时，不仅柴油的润滑性满足要求，油层整体清澈透明，柴油的抗乳化性能也较好。

表5 不同复配体系抗磨剂的柴油破乳性能及润滑性实验结果Table 5 Demulsification and lubrication property test result of diesel oil added mixed antiwear agents

3 结论

3种酸型抗磨主要成分是油酸和亚油酸，酸值均在180.0 mg（KOH）/g以上；3种酯型抗磨剂的酸值均较低，酯型F抗磨剂是由长链脂肪酸甲酯组成，酯型E和酯型G抗磨剂的主要成分是油酸甘油单酯和亚油酸甘油单酯组成；甘油单脂类抗磨剂的润滑性较好，6种抗磨剂以酯型E抗磨剂的抗磨效果最好，酯型F抗磨剂的润滑效果最差；酸型抗磨剂的抗乳化性能较好，含有亲水基团−OH的酯型抗磨剂抗乳化性能较差，并且随着抗磨剂HLB的增大，加入抗磨剂的柴油抗乳化性逐步变差；酸型与酯型抗磨剂复配使用能够改善柴油的抗乳化性能，其润滑性能够保持原有单剂的性能。