纳米颗粒在破乳领域的应用研究进展

陈依文，王 睿，文 婕，张连红，张 辉

（1.西南石油大学 化学化工学院，四川成都610500；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，四川 广汉618300）

原油是一种从天然地层水相结合储层中开采出来的非均相混合物，以油包水（W/O）、水包油（O/W）或多相混合的油水混合乳液形式存在[1⁃3]。为提高石油资源采收率，目前油田主要利用加注水[4]、注入蒸汽[5]等技术采油，其中添加的水、化学注剂以及本身含有的沥青质等天然表面活性剂在开采运输过程中剧烈混合，使原油乳状液的成分更加复杂、动力学状态更加稳定[6]。在加工和精制过程中，原油乳状液含有的杂质和过量的水会增加设备的负载，例如油水两相的剧烈湍动破坏管道设备，水相中存在的卤素离子电离腐蚀阀门及管道等金属表面，含水量过高导致管道结垢，从而缩短设备寿命,增加生产成本，同时增加下游产品加工难度[7]，未处理达标的排放废料也会对环境产生破坏，为此原油乳状液必须进行破乳分离。此外，其他化学工业与生活所产生的污水、含油废水等在排放前也需要进行破乳，以期降低油含量，减少污染。

目前破乳方法主要有3类：生物破乳法、物理破乳法与化学破乳法[8]。生物破乳法高效且环保，已经成为破乳研究的热点之一，但由于目前对生物破乳剂中的有效成分认识不足，仅了解到有效破乳物质为微生物细胞和发酵培养液等表面活性物质，对于实际破乳反应机理没有形成系统化研究，关于产业化的生产应用需要更深入的探索；相对而言，物理破乳法形式多、种类全，但其工业应用及许多理论技术等问题还未得到解决，例如电破乳处理高含水原油时，由于两电极间已产生导通电流，无法建立稳定电场；超声破乳技术虽然使用范围广，但由于设备不够成熟稳定，工业化程度不高；化学破乳法主要是通过化学剂来改变水油的界面性质或者界面膜的强度，从而达到破乳，大部分以高分子聚醚为主要成分，也通过与其他试剂复配来适应各种不同复杂程度的乳液。化学破乳法是目前最常用和最成熟的破乳方法。但是，目前市场已有的化学破乳剂针对性较强，难以满足越来越复杂的破乳情况和普适性破乳的需求；此外，化学破乳剂一般含有难降解物质，在对人体产生危害的同时也会对环境造成不可逆的破坏。因此，开发普适性强、破乳效率高、环境友好可回收的破乳剂势在必行。

在油气田勘探开发过程中，纳米材料独特的高分散性能、特殊的表面性能、粒径及分布特性使其有可能成为解决油气田勘探开发各环节技术难题的关键材料，显示出巨大的应用潜力。目前纳米粒子（Nanoparticles,NPs）在破乳应用中逐步受到关注，这是由于NPs颗粒小、比表面积大[9]，具有更多的活性位点[10]，并且通过功能化改性可优化其分散性，增强颗粒的亲水/亲油性；此外，NPs表面含有大量不饱和键[11]，易被各种官能团修饰，可实现高效破乳，有效解决现用破乳剂普适性差的问题。越来越多的学者对NPs在破乳中的应用进行深入研究，本文主要对NPs的破乳机理、制备方法以及破乳应用进行归纳总结，介绍NPs在破乳中应用的最新进展。

1 NPs破乳机理

传统的化学破乳剂主要是通过化学有效成分降低油水界面能并使油水两相界面膜变薄，在破坏油水界面膜后液滴发生聚集，从而达到油水分离的目的。与已有化学破乳剂的改头、换尾、加骨、调重、复配路线不同，NPs主要是利用其活性位点多、可修饰性强、高表面能以及材料可控制备的特性，通过放大颗粒特性优点，例如磁性、吸附性、自组装性来进行破乳并优化破乳效果，关于NPs在破乳的应用由B.P.Binks和S.O.Lumsdon[12]两人率先展开。他们发现在改变纳米SiO2颗粒的润湿性后，颗粒对乳液的稳定性产生了破坏，发生破乳行为。

磁性纳米粒子（Magnetic nanoparticles,MNPs）破乳机理如图1所示。MNPs通过界面接枝嵌段或包覆材料，例如油酸、石墨烯以及生物破乳菌等，在油水界面发生吸附行为并形成多种排布结构来破坏两相界面；其中可通过对MNPs的界面调控来控制破乳对象为W/O还是O/W。MNPs在破乳后能够通过磁场作用对其进行回收或循环再破乳，使其在降低破乳成本的同时还可以降低其在油相或水相的混合。

图1 MNPs破乳机理Fig.1 Demulsification mechanism of MNPs

MNPs破乳的主要机理有：（1）在酸性和中性条件下，静电相互作用是破乳的主要机制；MNPs通过静电吸引作用能有效絮凝油滴，促进磁分离而发生破乳。（2）在碱性条件下，主要机理是疏水相互作用；MNPs可以克服静电斥力，通过疏水相互作用被吸附到油滴表面，在磁场作用下发生破乳。

非磁性NPs纳米颗粒破乳机理如图2所示，非磁性纳米颗粒主要通过破乳剂与纳米颗粒的结合，利用改性后的纳米粒子打开油包水的外部油层结构，穿过乳化层，与水分子结合后破坏界面从而发生破乳。

图2 非磁性NPs破乳机理Fig.2 Demulsification mechanism of non⁃magnetic NPs

NPs参与破乳的主要机理为：（1）NPs与破乳剂形成微网络容纳石蜡沥青等微晶，阻止其成网，降低原油黏度与凝固点，从而促进破乳。（2）NPs提高破乳剂的渗透效应和亲水性以增强破乳效果。（3）NPs破乳剂与沥青树脂等直接发生反应，降低其油水界面膜的稳定，加速界面膜破裂。（4）NPs接枝破乳剂，由亲水端与油水界面膜的乳化剂分子发生替换,从而破坏界面膜实现破乳。与传统化学破乳剂相比，NPs参与破乳后明显提高破乳质量、破乳效率以及破乳范围，对环境也更加友好[13]。

2 NPs的制备

用于破乳的NPs在制备合成时常与其他功能材料结合，以增强破乳效果或添加其他功能性质，由此来提高破乳效率。除此之外利用材料已有性质来开发新的性能研究，例如B.H.Wang[14]利用光催化协同破乳，K.Li等[15]利用仿生学研究制备出具有破乳功能的Cu针纳米材料，推动了纳米材料在破乳领域中的新型应用发展。综合已有文献发现，NPs参与破乳是通过利用其更多的活性位点对颗粒进行表面修饰，例如H.Y.Xu[16]等利用3⁃氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对膨胀珍珠岩(EP)进行接枝,形成EP@APTES⁃Fe3O4的复合物,提高破乳材料的耐酸碱性；M.S.Sadrpoor[17]利用油酸（OA）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对SiO2表面改性，使其亲油/亲水。为促进破乳还可通过提高其在乳液中的分散稳定性,其中有直接参与破乳的NPs，也有与破乳剂发生复合使用的NPs，详情如表1所示。

表1 NPs的改性方式、性质及制备方法Table 1 Modification methods，properties and preparation methods of NPs

为提高不同含油乳状液的破乳效果，研究者们在制备NPs时使用多种不同材料使其功能化，其制备方法也多种多样。K.M.Peng等[34]使用化合沉淀法水解合成含硅的SiO2·MNPs(M@SiO2)，Rabah Boukherroub课题组通过化合共沉淀法及煅烧法制备出具有超亲油性的聚氨酯三维多孔复合材料[35]。X.F.Wang等[36]利用溶剂热法与化学共沉淀法合成具有核壳结构的超顺磁MNPs，利用氨基丙基功能化的二氧化硅(APFS)进行包覆形成表面支链，使其在中性及酸性条件下可循环多次使用。B.L.Zhang[37]、T.Lu[38]以及Y.M.Li[39]等通过溶剂热法合成MNPs，并通过接枝、聚合与原位生成对其二次改性提高其亲水/亲油性，可更好地破坏油水界面膜，从而促进破乳。P.Tempesti[40]、S.Q.Li[41]和孙正贵[29]等利用溶胶凝胶法将NPs与有机高分子破乳剂复合，让复合破乳剂与含油乳状液发生聚合反应以协同作用加强破乳效果。H.Y.Xu[16]、X.F.Huang[23]、J.X.Peng[33]与辛迎春[28]等将NPs接枝在破乳剂表面合成新型复合破乳剂，其中接枝过MNPs的破乳剂在循环使用次数上大大提高，并且加速油水分离。为降低制备难度，段明课题组以聚醚破乳剂DMEA1231与Fe(acacia)3为原料，用一锅法制备出磁性破乳剂，破乳率高达96%[22]。

通过对多种NPs的合成材料及方法总结发现，NPs的功能化修饰一般通过氧化分解法、水热法以及原位合成等复合工艺来提高NPs的化学稳定性。应用磁性破乳剂对原油水乳状液进行破乳处理时，必须保证其磁性能能有效地从破乳后的复杂多相体系中回收。例如采用APTES包覆法对MNPs改性，利用有机硅烷偶联剂(3⁃APTES)修饰硅壳，使其表面呈现胺基，对其表面进行修饰功能化后，沥青质/胶质与纳米材料发生π⁃π/σ⁃π相互作用，促进破乳，且在酸性条件下的破乳功能明显提升。目前较广泛用于破乳的磁性NPs通过对其表面进行改性或包覆以及聚合物嫁接来调整其亲水/亲油性，此类NPs破乳循环率高，具有可回收性。非磁性NPs一般通过表面引入−OH与−COOH等基团后提高其分散性与稳定性，从而起到对表面性质的调控。

3 NPs在破乳中的应用

MNPs具有较强的磁响应性[42]，使用外部磁场可将其从多相系统中分离，所以越来越多的研究集中在油水两相分离方面。MNPs的磁芯可在外加磁场下快速分离乳剂中的油滴，使其在破乳应用中具有高稳定性与可回收性[36]。利用超顺磁性再结合可改善MNPs的吸附性、分散性，也可与生物材料结合达到优化破乳并降低破坏环境的目的。在提高破乳的过程中非磁性NPs可利用其优异的表面活性和环保性来展现对环境的绿色友好性。

3.1 NPs对W/O型乳状液的破乳应用

由于MNPs的磁响应性质，磁性能使磁性复合纳米粒子通过磁选和溶剂洗涤回收利用，用于破乳时可循环使用。B.L.Zhang等[37]合成的P(MMA⁃AA⁃DVB)/Fe3O4纳米粒子表面的羧基使MNPs具有界面活性，由于磁敏感氧化铁的存在使油水界面性质可调，并对外部磁场反应灵敏，通过磁场增强提高破乳效果并且易从系统中分离，60℃时破乳率达到98%。Gao Haifeng课题组也利用PDMAEMA表面的羧基来调节有机分子链臂长使其具有两亲性，在循环6次后破乳水层依旧清澈[36]。MNPs先进行吸附乳化，再利用外部磁场脱离MNPs包覆的油滴，最后通过调节乳液的pH使油滴失稳发生破乳并利用磁场回收MNPs。开发这种具有双重响应性的新型杂交MNPs可为含油废水及原油的破乳处理提供一条简便、环保的途径。

一般的含油乳状液都呈酸性或碱性，为使破乳稳定进行，用以破乳的药剂需要在非中性条件下保持稳定。为解决此类问题，H.K.Yuan等[26]合成了由纳米SiO2改性的碳微球(SiO2@CS)，通过控制SiO2和碳球的配比来调节破乳强度，同时通过取代界面已有乳化分子或破坏油水界面膜改善通道的形成，使乳状液中水的团聚体越来越大从而促进破乳。实验发现热处理后随着硅碳比的升高，SiO2@CS的破乳效率明显提升，由5.57%提升至89.52%，与此同时，pH和盐度对破乳效率的影响很小，在非中性条件下能保有稳定的破乳效果。Sili Ren课题组制备的M⁃GO在酸性条件下，也保持了良好的破乳性能，在pH为2时，分离水的最低质量浓度为10 mg/L，相应的破乳效率高达99.98%[24]。

虽然上述纳米材料破乳效率高，但大多破乳对象是模拟油，并未展开MNPs对原油油质破乳影响的探索。为研究MNPs对轻中重三种油包水型原油的破乳影响，F.Farrokhi等[43]在破乳剂表面接枝Fe3O4合成M⁃DB，破乳过程中明显发现低温条件下NPs能降低原油黏度，高温条件下在应用磁场后脱水效率显著增强。为解决常规原油和沥青生产的油包水乳液去除残留水的问题，目前研制出了一种新型磁性破乳剂M⁃EC[33]。在表面活性乙基纤维素(EC)表面接枝磁性纳米颗粒，EC在M⁃EC纳米颗粒表面上的界面活性使它们可以有效地附着在稀释的沥青乳液中的水滴上。M⁃EC在破乳率达到90%的情况下提高了10倍的破乳速度，可循环使用10次，室温条件下通过外加磁场在2 min内可去除沥青中80%以上的水分。高效、快速的物理分离动力学技术和破乳后最小的污泥量，代表了从稀释沥青或重油中去除乳化水的新方向，表明其在石油工业中巨大的应用前景。

除纤维素类生物材料，国丽萍等[44]通过简单破碎生物破乳菌Alcaligenes sp.S⁃XJ⁃1提取有效物质进行破乳，其破乳效率最高为70%。2016年X.F.Huang等[23]改进上述破乳方案，利用生物菌与MNPs结合，制备出了一种具有磁响应的新型细菌破乳剂（MRBD）。通过增加磁铁矿与破乳细胞的质量比，调节表面疏水性和磁响应性平衡以改善液滴聚结。由于磁场作用，MRBD的破乳率从70%提高到80%，而破乳半衰期从3.0 h降低至2.0 h。

改性作为调节纳米颗粒性能的重要环节，在提高NPs在乳状液中的分散性以及稳定性中体现了极大的作用。R.R.Mohammad等[45]在不同制备条件下，合成多种纳米TiO2，利用表面活性剂对其改性后，再复合化学破乳剂，并结合静电脱盐装置探索出最佳破乳用量。其中由十六烷基⁃三甲基溴化铵（CTAB）改性过的Ti⁃acc纳米颗粒[31]可与沥青质和胶质发生极性吸附，有效地将破乳效率提高到90%以上，同时还能缩短油水分离的沉降时间。

SiO2与TiO2作为环保无污染的材料已经在涂料[46]、光催化[47]等行业广泛使用，由于其环境友好性，许多学者在破乳领域中对其开展了深入研究。2007年王芳辉等[27]利用原位生成等复合技术将高分子聚醚破乳剂TA1031与纳米SiO2结合在一起，这是国内较早开启NPs与破乳剂的探索。实验发现加入NPs后的破乳剂与单一破乳剂相比，破乳率提高了19.36%。辛迎春等[28⁃30,48⁃49]利用高分子聚合物与纳米硅氧化物通过接枝和原位生成等技术，开展了W/O乳状液破乳的纳米高效破乳剂的研制。

3.2 NPs对O/W型乳状液的破乳应用

应用磁性破乳剂对原油水乳状液进行破乳处理时，必须保证其磁性能才能有效地从破乳后的复杂多相体系中回收，W/O型乳状液也不例外。Sili Ren课题组以羰基铁为原料，将氧化石墨烯纳米片与氨基功能化的磁性颗粒结合[50]，合成具有超顺磁性的氧化石墨烯纳米片。磁性石墨烯氧化物的加入使水包油原油乳液分解加快，并且在破乳过程中可回收循环使用6−7次。碳纳米管作为一种新型吸附剂，对油水分离具有极高的吸附能力和高疏水性，使其成为提高废水除油效果的理想材料。在碳纳米管的表面负载Fe2O3合成CNT⁃Fe2O3[25]，其中Fe3+的存在降低了油水两相间的界面张力，克服双电层的排斥作用使小油滴合并形成大油滴从而发生破乳。

原油乳状液在采取过程中不断受到物理外压和搅拌等外力作用导致油水结合紧密，不易分离。为了MNPs表面具有更丰富的羟基并增强其分散性，加速其与水分子的结合来发生破乳，嫁接油酸或者利用硅烷化修饰是最好的选择。S.Q.Li等[41]以3⁃甘氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为硅烷偶联剂，对环氧基功能化的Fe3O4@SiO2微球进行表面修饰，得到环氧基功能化Fe3O4@SiO2微球，然后将微球与破乳剂5010合成纳米复合破乳剂M⁃5010。实验结果表明，相同条件下M⁃5010的油水分离效率更高。这是因为在破乳过程中M⁃5010能进一步压缩双电层使油滴更易聚集。J.L.Liang[18,19]利用不同油酸包覆磁铁矿(Fe3O4@OA)纳米粒子，包覆过程中油酸一端的羧基与MNPs表面的羟基发生共价连接，另一端的烷基链溶于油性溶液中；不断提高油酸含量直至达到平衡，使油酸在MNPs表面形成单层涂层来增大破乳时的界面活性。而利用硅烷偶联剂KH⁃1231对MNPs的表面进行修饰时，烷基链可以通过形成共价键与非晶SiO2层反应而不破坏烷基链；由于其强分散性，当水滴通过反应层时被破乳剂捕获，并在破乳剂颗粒接近时合并；当水滴聚合变大后，由于重力作用脱落下沉，发生破乳[20]。

破乳过程中由于NPs和沥青质之间的极性相互作用，NPs能够按照朗格缪尔（Langmuir）吸附等温线来吸附沥青质化合物。这些极性相互作用是吸附物和吸附剂之间发生的酸碱反应[51]，而TiO2具有较高的Langmuir吸附常数，在具有吸附性的金属氧化物中吸附性排第二位：NiO＞TiO2＞CaO＞Co3O4＞Fe3O4＞MgO，为其在破乳中的应用奠定了基础[31]。针对水包油型含油乳状液，有研究利用TiO2的光催化性质[52]和光乳化理论[53]，首次提出利用光催化破乳并展开研究。光照条件下，纳米TiO2对近紫外光产生吸收并产生电子空穴，通过自身产生的电场，电子空穴与水反应生成·OH或与表面吸附的有机物质反应生成有机自由基，而电子又与化学吸附的O2反应生成O2·自由基。这种情况下，由于有机乳化剂(RCH2⁃COO−)易于光氧化，同时正向光充电会降低乳剂的表面电荷并使接触的RCH2−COO−通过氧化物质进行选择性降解，进而发生破乳，为O/W乳化液的稳定分离提供了另一种更加直接的方法，在此条件下破乳效率与光催化作用直接相关。

3.3 NPs对其他含油乳状液的破乳应用

化学品和油品的生产和运输过程中常有操作失误等问题导致的泄漏，如不及时处理会发生严重污染，对环境造成巨大威胁；工业污水和生活废水等含油乳液也需要破乳处理以达到废水回收和降低污染的需求。为解决以上含油乳状液的处理，Zhongwei Gu课题组利用电子转移再生活化剂将自由基与Picking乳液相结合，首次制备出了具有两亲性(Janus)的超顺磁性MNPs：MSS⁃PU[21]。MSS⁃PU在破乳过程中的有效使用循环次数高达10次，并且其制备条件温和简单、高度可控，分散性好。由于具有超顺磁性使MNPs很容易在外部磁场作用下进行分离回收，这种合成策略可以作为类似Janus材料的合成指南[54]。为解决含油废水的脱除，段明课题组研究了M⁃DMEA对聚合物驱含油废水的破乳效率，研究发现当破乳药剂使用质量浓度为4.0 g/L时，M⁃DMEA的除油率达到96.0%[22]；T.L.Yu[35]将商用聚氨酯海绵浸入含有预合成磁性(Fe3O4)纳米颗粒的高密度聚乙烯(HDPE)溶液中，在浸入含磁性的纳米Fe3O4后复合材料与水的接触角高达155°，与油的接触角为0°，并且此复合材料的吸油能力可保持10个循环以上。

目前破乳研究领域中大多是以有机聚合物或金属化合物为主体，而单一金属纳米颗粒的应用极少。K.Li等[15]在通过对仙人掌表面针状的研究过程中发现，仙人掌可对空气中微米级的水滴进行定向输送型收集，因此开发出利用金属的仿生形貌结合对其表面改性的思路来实现对油水混合物中微米级油滴的分离，提升破乳效果（见图3）。

图3 光滑铜针和粗糙铜针上油滴收集过程Fig.3 Collection process of oil droplets on smooth copper needles and rough copper needles

由图3可明显观察到,收集的油形成了一个不断增长的液滴（纳米到微升的尺度），当液滴被向上驱动时，一个新的空余表面被留下，等待另一个循环。从时间上对比，具有粗糙表面的铜针对油滴的收集速率快5倍多，对于破乳来说时间成本大大降低。形成这种结果的原因是毛细作用力产生的接触角滞后会存在并阻碍固体表面上液滴的运动，特别是对于亚毫米尺度的液滴滞后效应是非常突出的，通常很难移动液滴[55⁃57]，这种情况下需要更大的驱动力来克服显著的迟滞力，而增加粗糙度的奇异梯度效应[58]是一个十分有效的方法。但此纳米铜针的制备条件较为苛刻，未来可利用仿生技术进行破乳材料的开发，重点应是更简易的制备方法与更广的适用范围。

4 总结与展望

本文系统归纳了目前NPs应用于破乳的机理和合成方法，以及在破乳过程中的发展及应用，分析其吸附静电作用、双电层理论以及极性相互作用对破乳过程产生的影响，探究了NPs对已有破乳方法的优化机理。

（1）MNPs的磁响应性质能够使磁性复合纳米粒子通过磁选和溶剂洗涤进行回收利用，并且在破乳时可多次循环利用。

（2）NPs的表面接枝能够扩大破乳范围，提高破乳功能性与稳定性。

（3）NPs与破乳剂进行复合，促进油水界面膜的破裂，极大地提升了破乳效率及破乳效果。

由于开采技术和开采时期的影响，原油质量的变化，以及工业生产和社会生活的不断发展，含油乳状液的成分与结构越来越复杂，已有的化学破乳剂存在破乳效率逐渐下降、普适性不高，污染环境等问题，因此新型破乳剂的开发迫在眉睫。结合纳米材料的开发以及纳米破乳的研究进展，未来破乳技术的研究可重视以下几个方面：

（1）结合磁性带来的可回收性，以控制磁性为核心，通过表面改性、核壳支链结构等，提高回收循环使用次数，增强破乳的效率，从根本上减少加工成本并增强破乳能力；与此同时分析磁性颗粒的分散平衡理论以及磁性对乳液破乳的影响规律。

（2）利用无机金属氧化物良好的亲水/亲油性与分散稳定性，深入探究其改性方法或与高分子聚醚类破乳剂的复配。

（3）通过仿生技术研究，利用纳米材料的结构形貌来促进油水分离，同时利用植物纤维、生物细菌等环保生物材料来开发绿色破乳技术，完善生物破乳理论。