基于气相色谱技术的椰子油甲酯加氢产物分析方法开发与应用

张月琴，徐 凯，孔翠萍，渠红亮

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

椰子油是一种月桂酸含量较高的油脂，通常在日用化学工业中作为一种重要的有机化工原料，其碳数与脂肪酸的饱和度使其适于制备高活性的表面活性剂。椰子油的加工通常是先将其醇解为椰子油甲酯，然后加氢生成天然脂肪醇。天然脂肪醇具有两亲的特性，利用这种特性，以脂肪醇为原料可制备出具有各种优异性能的表面活性剂，其产品具有环境友好及应用广泛等优势，市场前景十分广阔。因此，分析椰子油甲酯原料及其加氢产物组成，对科学指导生产、安排合理配方及开发新产品尤为必要。

20世纪70年代开发出脂肪酸的气相色谱分析方法。最初使用带热导检测器的气相色谱仪(GC-TCD)[1]进行分析，也使用带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(GC-FID)进行分析。GC-FID方法对碳氢化合物的检测性能优异，且对沸点较高的化合物的检测适用性很强，因此后来开发的方法均采用GC-FID方法。动物油脂的不饱和度较高，植物油脂的不饱和度较低，因此根据原料来源、组成、用途不同，陆续开发了生物柴油中脂肪酸甲酯、动植物油脂、反式脂肪酸、天然脂肪醇等的气相色谱标准分析方法[2-5]。这些方法的基本思路可以归纳为：若目标组分中不饱和脂肪酸形态较多，组分色谱峰容易重叠，多采用极性柱进行分离，校正归一法定量；若样品中主组分为直链饱和脂肪酸，多采用非极性或弱极性可耐温的色谱柱进行分离，根据目标组分的情况，采用校正归一法或者内标法进行定量。

在以椰子油甲酯为原料加氢生成天然脂肪醇的过程中，需监控原料的变化、产物中目标组分天然脂肪醇的含量以及副产物的含量变化情况。采用生物柴油中脂肪酸甲酯的气相色谱分析方法可以分析椰子油甲酯中酯类组成的含量，但椰子油甲酯加氢产物中目标组分得不到满意的分离。采用天然脂肪醇的气相色谱分析方法，可以得到产物中天然脂肪醇的含量，但不能将椰子油甲酯加氢产物中所有组分的含量计算出来。本研究在天然脂肪醇的气相色谱分析方法基础上，对椰子油甲酯原料及其加氢产物进行气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析，建立椰子油甲酯原料及其加氢产物的组成信息表。用标准试剂配制与样品中组分含量相近的参考样品，测定其校正因子，采用校正归一的方法进行GC-FID定量。

在样品的准备过程中，因其组成复杂而具有一定的特殊性。天然脂肪酸甲酯在室温下基本呈液体可流动状态，如椰子油甲酯的凝点为-6 ℃；但加氢生成脂肪醇后有些高碳数脂肪醇的凝点较高，呈白色凝固态，如正十二醇和正十八醇的凝点分别为24 ℃和57 ℃；蜡酯的凝点则更高。虽然各种脂肪醇混合后凝点会发生变化，但高碳数脂肪醇或蜡酯含量较高的样品在室温尤其是冬天室温下呈糊状或蜡状。通常遇到这种情况时会使用溶剂将其溶解后再进样分析，但是，试验过程中发现该类样品在常用溶剂(正己烷、二硫化碳、丙酮等)中的溶解度不高。考虑到反应中有蜡酯类和甲醇生成，故选用甲醇、乙醇、乙酸乙酯分别作为溶剂进行样品分析，测定后发现重复性较差，尤其是在蜡酯含量变化较大时，无法得到重复性稳定的结果。因此认为溶剂溶解的方法并不适用。为了满足分析要求，样品须呈现出均一液相后方可进行进样分析，为了达到这一要求，将糊状或蜡状样品采用带热进样的方式，取得了良好的效果。

所建方法可以准确测定原料椰子油甲酯及其加氢半成品、成品产物中天然脂肪醇及其副产物的含量，并可据此数据进行转化率、产物选择性的计算，推测反应路径，优化反应模型。所建方法可拓展到类似植物油脂的加工生产中。另外，在方法的应用过程中还解决了一些高级脂肪醇分析中常见的问题。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

气相色谱仪：Agilent GC 7890，配FID。GC-MS：Aglient GC 6890-5975B MSD，EI源。

椰子油甲酯及其加氢产物样品，均取自中国石化石油化工科学研究院；正辛醇～正十八醇，正癸烷～正二十烷，十七烷酸甲酯，甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，乙酸乙酯，正己烷等，均为分析纯或质量分数99.5%以上。

1.2 仪器工作条件

GC工作条件：HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)；FFAP毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)；柱温程序升温条件为初温35 ℃，保持5 min，以3 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持30 min；载气为高纯氮，恒流操作，流量为0.8 mL/min；汽化室温度330 ℃；检测器温度350 ℃；进样量0.5 μL，分流比100∶1。

GC-MS工作条件：HP-1MS毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱温程序升温条件为初温35 ℃，以5 ℃/min的速率升温至320 ℃，保持70 min；载气为高纯氦，恒流操作，流量为0.8 mL/min；汽化室温度330 ℃；检测器接口温度200 ℃；进样量0.5 μL，分流比100∶1。

1.3 样品的准备

将样品加热到50～60 ℃，在样品完全熔化后混匀，快速手动进样。在此过程中，采用的微升级GC微量进样针极易被冷凝析出的样品堵住针头，故进样后应快速洗针；若发生堵针现象，在加热状态下用溶剂清洗。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

气相色谱分析中色谱柱是最关键的工作条件之一。目前石化行业分析中最常用的色谱柱多为非极性固定相涂制的色谱柱，样品中的组分以沸点从低到高的次序流出。在天然脂肪醇的色谱分析标准方法中使用非极性毛细管色谱柱，脂肪醇随着碳数的增加而顺次流出，可实现很好的分离。因此，本研究优选非极性毛细管色谱柱。但在动植物油脂的相关分析中，多数选择了强极性的FFAP柱或腈丙基柱等用于分析饱和和不饱和脂肪酸甲酯类化合物。本研究分析的目标组分为椰子油甲酯样品及其加氢产物，这两种类型的样品首先采用NB/SH/T 0831—2010方法进行分析，该方法所用的色谱柱为FFAP柱，GC-FID结果见图1。从图1可以看出，采用该方法可得到样品中脂肪酸甲酯的含量，但对于椰子油甲酯加氢产物中的脂肪酸甲酯和脂肪醇无法得到满意的分离效果，在加氢产物中有一些生成的高沸点化合物也无法定量。FFAP柱固定相为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇强极性柱，该色谱柱适合分离酸性含氧化合物等极性强的化合物，但固定相的使用温度局限在250 ℃。从椰子油甲酯加氢产物的GC-FID图可以看出，样品中部分高沸点化合物可能并未从色谱柱中完全流出，说明该类型色谱柱并不适合用于分离高沸点物质。

调整色谱分析方法，采用弱极性的固定相为OV-5的色谱柱，即HP-5型色谱柱。OV-5为含有5%苯基的聚硅氧烷色谱固定相，是石油化工行业色谱分析中常用的色谱固定相，使用温度可达360 ℃，可用于分析C5～C30正构烷烃及正构醇。用该色谱柱在优化的色谱条件下分析椰子油甲酯及其加氢产物的结果分别见图2和图3，其中图3中色谱峰对应的化合物见表1。从图2可以看出，椰子油甲酯的组成较单一，主要组分呈正态分布。从图3可以看出，椰子油甲酯加氢产物组分较多，HP-5色谱柱的分离效果较好。

从图2和图3的分离情况可以看出，采用30 m的HP-5色谱柱可以达到对椰子油甲酯及其加氢产物满意的分离效果。后面的试验均采用该柱型进行色谱分析。

图1 以FFAP柱分离椰子油甲酯原料及其加氢产物的GC-FID结果1—溶剂； 2—十二烷酸甲酯； 2’—正十二醇/十二烷酸甲酯； 3—正十四醇； 4—十四烷酸甲酯； 5—正十六醇； 6—十六烷酸甲酯； 7—十七烷酸甲酯(内标物)； 8—正十八醇； 9—十八烷酸甲酯

图2 以HP-5柱分离椰子油甲酯原料的GC-FID结果1—辛酸甲酯； 2—壬酸甲酯； 3—癸酸甲酯； 4—癸酸乙酯； 5—正十四烷； 6—十一烷酸甲酯； 7—己二酸二异丙酯； 8—正十五烷； 9—十二烷酸甲酯； 10—十二烷酸乙酯； 11—正十六烷； 12—十三烷酸甲酯； 13—十二烷酸异丙酯； 14—正十七烷； 15—十四烷酸甲酯； 16—十四烷酸乙酯；17—十五烷酸甲酯； 18—十六烷酸甲酯； 19—十六烷酸乙酯； 20—十八碳二烯酸甲酯； 21—十八碳烯酸甲酯； 22—十八烷酸甲酯

图3 以HP-5柱分离椰子油甲酯加氢产物的GC-FID结果

表1 椰子油甲酯加氢产物的定性分析结果

2.2 椰子油甲酯原料及其加氢产物的定性分析

采用HP-1MS色谱柱，其固定相为OV-1，极性弱于OV-5，在优化条件下对椰子油甲酯原料及其加氢产物进行定性识别。椰子油甲酯原料的GC-MS总离子流图见图4(色谱峰号同图2)。椰子油甲酯加氢产物经蒸馏切割成不同馏分段，分别为1号馏分样(初馏点～73 ℃)、2号馏分样(73～160 ℃)、3号馏分样(160～234 ℃)、4号馏分样(234～289 ℃)、5号馏分样(289～334 ℃)和6号馏分样(334 ℃～终馏点)，采用GC-MS定性，GC-FID结果见图5和图6，各色谱峰的定性识别结果见表1。在此基础上形成GC-FID分析椰子油甲酯及其加氢产物的定性组成信息表。

图4 椰子油甲酯原料的GC-MS总离子流图谱

图5 椰子油甲酯加氢产物1号～3号馏分样的GC-FID结果

图6 椰子油甲酯加氢产物4号～6号馏分样的GC-FID结果

2.3 椰子油甲酯及其加氢产物的定量分析

从椰子油甲酯及其加氢产物的定性分析结果可以看出，在天然脂肪酸甲酯加氢制备天然脂肪醇的工艺过程中，原料为椰子油甲酯，主要组成是十二烷酸甲酯、十四烷酸甲酯及十六烷酸甲酯的混合物，其加氢产物主要为这几种脂肪酸甲酯对应的脂肪醇及未反应完全的脂肪酸甲酯的混合物，还有部分正构烷烃以及蜡酯的存在。不同碳数脂肪酸甲酯在FID上的校正因子相差不大，因此，采用十七烷酸甲酯的校正因子进行脂肪酸甲酯类物质的计算。不同碳数正构醇的校正因子差别较大，且目标产物是高碳数直链饱和脂肪醇，因此配制正构醇的标样测定不同碳数饱和脂肪醇的校正因子。考虑到样品中正构烷烃含量较低，故采用正十四烷的校正因子进行正构烷烃的计算。根据反应后脂肪醇、脂肪酸甲酯及正构烷烃的含量范围，采用无水乙醇为溶剂配制饱和脂肪醇标样，采用正己烷为溶剂配制正十四烷标样及十七烷酸甲酯标样，在前述优化色谱柱和最佳色谱工作条件下，测定这些化合物的校正因子。样品中未用标样测定校正因子的已定性组分，根据其类型就近选用同类型化合物的校正因子进行计算，样品中未知物质的校正因子选用前一含量相近组分的校正因子进行计算。

试样中物质的含量采用校正归一方法进行计算。

(1)

(2)

式中：fi为组分i的校正因子；wi，s和wi分别为标样和样品中组分i的质量分数，%；Ai，s和Ai分别为标样和样品中组分i的色谱峰面积。

3 实际应用

3.1 椰子油甲酯原料组成的测定

采用上述方法对椰子油甲酯原料进行定量分析，结果见表2。从表2可以看出：椰子油甲酯中主要组成为十二烷酸甲酯，质量分数为48%左右；其次为十四烷酸甲酯，质量分数为18%左右，与文献[6-8]中天然椰子油的组成进行对照，主要成分的含量分布基本一致，其中的烷烃可能为椰子油醇解过程中产生的副产物存留在椰子油甲酯中。

表2 椰子油甲酯原料的定量分析结果

3.2 不同加氢深度的产物组成测定

以椰子油甲酯为原料，通过调节反应工艺参数，进行6组不同加氢程度的试验，其中试验1～试验6的加氢程度逐渐增加。采用上述分析方法对椰子油甲酯加氢产物进行定量分析，结果见表3。从表3可以看出：椰子油甲酯加氢产物主要为正十二醇、正十四醇和蜡酯类(主要包括癸酸十二酯以上的合成酯类)；随着加氢深度的增加，甲酯类物质(原料酯，包括椰子油甲酯原料中出现的脂肪酸甲酯类型)的含量降低，正十二醇和正十四醇含量增加，其他天然脂肪醇的含量也呈增加趋势，但十二烷酸十二酯、十二烷酸十四酯、十四烷酸十四酯等蜡酯类物质含量呈先增加后降低的趋势；试验6中椰子油甲酯的转化率高达96.5%，但正十二醇和正十四醇的总选择性只有49.8%。该产物信息可为椰子油甲酯加氢工艺路线调整和方案优化提供准确、详实的信息。

表3 椰子油甲酯不同加氢深度产物的定量分析结果

续表3

3.3 不同甲酯原料加氢产物的组成分析

将本研究所建方法拓展到月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯以及A酸甲酯及其加氢产物的测定中。月桂酸甲酯的主要组分为十二烷酸甲酯(质量分数99%)，其加氢产物的主要组分为未反应的十二烷酸甲酯、正十二醇、十二烷酸十二酯和甲醇。肉豆蔻酸甲酯的主要组分为十四烷酸甲酯(质量分数99%)，其加氢产物的主要组分为未反应的十四烷酸甲酯、正十四醇、十四烷酸十四酯和甲醇。A酸甲酯为十六烷酸甲酯、十八烯酸甲酯和十八烷酸甲酯混合而成，其反应产物为正十六醇、十八烯醇、正十八醇及其相对应的蜡酯类和未反应的原料。这3种甲酯原料加氢产物的GC-FID结果见图7，色谱峰号对应化合物见表1。

图7 3种甲酯原料加氢产物的GC-FID结果

从图7可以看出，月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的加氢产物均能用本研究所建方法得到较好地分离，但A酸甲酯加氢产物的GC-FID谱图中谱峰的分布不同于组成信息表。为此，增加了GC-MS定性，并将定性结果补充到表1中，完善了信息表内容，定量仍采用校正归一的方法。由此可见，本研究所建方法的使用范围较宽，可根据样品来源不同，不断完善组成信息表。

4 结 论

建立了椰子油甲酯及其加氢产物的气相色谱分析组成信息表。采用校正归一方法进行定量，形成了完整的GC-FID定性定量分析方法。采用所建方法可方便分析椰子油甲酯原料及其加氢产物的详细组成，测得椰子油甲酯原料中主要组分为十二烷酸甲酯，质量分数为48%左右，其次为十四烷酸甲酯，质量分数为18%左右；该椰子油甲酯原料的加氢产物主要为正十二醇、正十四醇和蜡酯类，随着加氢深度的增加，甲酯类物质含量降低，正十二醇和正十四醇含量增加，但十二烷酸十二酯、十二烷酸十四酯、十四烷酸十四酯等蜡酯类物质含量呈先增加后降低的趋势。该产物信息可为工艺路线调整和方案优化提供准确、详实的信息。所建方法对其他甲酯类物质加氢产物的分析结果表明，该方法不仅适用于椰子油甲酯及其加氢产物的分析，也可用于不同来源植物油甲酯及其加氢产物的分析，适用范围宽。