表面包覆的Na2FePO4F在钠离子电池中的研究进展

赵悦婷 ， 于 瑶 ， 昝凤姣 ， 石欣莉 ， 唐海清 ， 胡芳东

(临沂大学 化学化工学院 ， 山东 临沂 276000)

目前，人们大力发展太阳能、风能等可再生能源，克服传统化石能源的污染。新能源的时空限制使得开发适用于可再生能源的高效电化学储能技术成为必然。在电化学储能器件中，锂离子电池以自放电率低、能量密度高等优势主导市场。而锂离子电池却有着成本高、资源储备有限的瓶颈[1]。因此资源丰富、成本低廉的钠离子电池再次引发了人们的研究兴趣。此外，由于Na与Li位于同一主族(碱金属族)，Na表现出与Li相似的物理化学性质，使锂离子电池的部分研究策略可以应用于钠离子电池。另一个优势是，由于Na不会与Al形成合金，钠离子电池负极集流体可以采用便宜的铝箔替代铜箔，进一步降低成本。但是，目前的钠离子电池在循环稳定性和能量密度方面还没有达到锂离子电池的同等水平，仍有大量的工作需要做。

1 研究现状

与锂离子电池类似，钠离子电池也是“摇椅”机制，在充放电过程中，通过在正极和负极之间可逆脱出/嵌入Na+来实现能量转换。因此，钠离子电池的电化学性能在很大程度上取决于电极材料的固有化学性质。正极材料是直接影响钠离子电池电化学性能的核心因素，因为正极材料质量不仅占了很大比例，而且也决定了电池的输出电压。目前所研究的正极材料主要有过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝衍生物、有机化合物等，这几类正极材料的实际比容量为120～200 mAh/g，工作电压区间为2.6～3.2 V[2-3]。相比其它正极材料，聚阴离子型化合物以其结构多样、安全性高、电化学性能优良等特点，成为广泛研究的电极材料之一。目前主要研究的聚阴离子化合物主要包括磷酸盐、焦磷酸盐、氟化磷酸盐及硫酸盐。

聚阴离子化合物中，NASICON型结构的化合物因其开放的结构和畅通的钠离子扩散通道被广泛地认为是最有前途的钠离子电池正极材料[4-5]。Na2FePO4F是由[FeO4F2]八面体和[PO4]四面体组成的二维层状结构，钠离子在靠近片层和晶体层间距间穿梭，并且在充放电过程中体积变化小，仅有3.7%，具有较快的钠离子扩散速率。此外，理论容量高达249 mAh/g[6]。目前对于Na2FePO4F的研究多聚焦于其结构与充放电机制，如厦门大学杨勇课题组与剑桥大学的GERY教授合作，通过原位XRD与NMR技术详细研究了Na3V2(PO4)2F3中钠离子在首次充电过程中的迁移机制，为设计改性Na3V2(PO4)2F3正极材料提供了初步的理论依据[7]。加拿大滑铁卢大学NAZAR通过理论计算预言了钠离子在层状正极材料Na2FePO4F中的迁移路径及充电后的体积变化[8]。

2 电极材料改性

然而，跟其他正极材料一样，Na2FePO4F面临的最大挑战是电子导电率低。有两种策略已经被证明成功地解决了这两个问题，即杂原子掺杂和碳包覆[9]。前者能够有效地提高单颗粒的钠离子扩散系数；后者能够减小电解液与颗粒间界面和相邻两颗粒间的传荷阻抗。因为其电导率高、成本低、化学稳定性好等优点，对材料进行碳修饰的研究受到学者广泛关注。碳添加剂如无定形碳、石墨、碳纤维与活性材料结合，不仅形成外部导电框架，而且还保护了内部材料结构。

碳修饰有许多优点：①电子导电碳层可以实现电子与离子之间的快速协同扩散；②碳层具有良好的腐蚀稳定性，能有效地防止活性材料与电解液发生反应；③碳材料可以为离子脱出和嵌入过程中发生的微小体积变化提供缓冲。虽然与碳材料复合已得到广泛应用，但碳材料石墨化的难度明显限制了其电导率的提高。同时，由于其对制备条件的敏感性，很难得到均匀的碳层。

实际上，活性材料外面碳涂层的厚度和均匀性会影响Na+在颗粒和电解质之间的迁移，因此需要精确控制。Na2FePO4F的晶体结构见图1。

2.1 非晶态碳涂层

非晶态碳涂层的优势在于以下几个方面：①碳涂层有利于限制材料颗粒的生长，因此随着碳含量的增加，材料的颗粒尺寸变小。②非晶态的碳将形成一个导电网络，用于电子传输。③在充放电过程中，非晶态碳包绕结构还可以降低电荷转移阻力，提高电解液润湿面积。碳源通常被引入到前驱体中，通过热分解在Na2FePO4F表面形成原位非晶碳层。由于非晶态碳层的涂层带来了许多优点，因此该材料的应用前景广阔。不同研究小组提出的Na2FePO4F/非晶态碳复合材料与原始Na2FePO4F相比，通常具有更好的速率容量和循环能力。例如，KAWABE等[10]用抗坏血酸为碳源，包覆量在1.3%左右，在12.4 mA/g电流密度下，比容量接近110 mAh/g， 充放电循环20圈后容量保持率为75%。CUI等[11]获得球形Na2FePO4F/C纳米复合材料，在2 C倍率下，容量保持在52 mAh/g。但是，过多的碳会导致严重的颗粒聚集，阻碍Na+的迁移，降低碳的利用率。同时，在电极材料中引入过量的活性炭会降低电极的能量密度。WANG等[12]发现碳含量为12.14%的样品具有最优异的可逆能力和循环性能。因此，适量的碳是必要的。

图1 Na2FePO4F的晶体结构

2.2 与导电剂的复合

将电导率较高的碳直接分散到前驱体中进行高温烧结是一种相对简单的策略。其中，NVPF与碳纳米管(CNTs)复合制备高性能正极材料，由于碳纳米管具有较高的导电性和优异的热稳定性，引起了研究者的广泛关注。YAN等[13]采用layer-by-layer纳米组装技术制备了Na2FePO4F/CNT多层正极材料，形成了三维多孔结构，有助于钠离子的快速传输，展现了优异的电化学性能。在0.4 C倍率下放电比容量为100 mAh/g，充放电400圈后放电比容量还能保持在77.8 mAh/g；在0.8 C倍率下为80 mAh/g；当提高至2 C倍率时，容量保持率在60%。此外，还可以与碳纳米纤维 (CNF)进行复合。在电极中构建的CNF框架不仅可以作为实现高速率容量的导电网络，还可以作为充放电过程中晶体体积变化的缓冲器，使电极结构稳定。2019年，北京科技大学范丽珍教授课题组利用静电纺丝和高温煅烧的方法将Na2FePO4F纳米颗粒(约3.8 nm)均匀分散在氮掺杂的多孔碳纳米纤维中，在不使用黏结剂的条件下，将材料紧密黏附于铝箔集流体上，形成柔韧性良好的一体化电极。此电极材料展现出优异的倍率性能与高循环稳定性。在0.1C和20 C倍率下，可逆容量分别为117.8 mAh/g和46.4 mAh/g，2 000次循环后的容量保持率高达85%[14]。将石墨烯引入电极材料也是提高其电化学性能的最有效途径之一。石墨烯的复合不仅能增强电极的电子传输能力，还能增大电极/电解液的接触面积。KO等[15]通过多元醇制备了石墨烯包封Na2FePO4F纳米粒子，粒径为15～25 nm，并表现出高达10 C的高速率性能。

基于以上讨论，导电碳复合是提高Na2FePO4F电子导电性的一种有前景的策略。当引入的碳材料形成三维骨架或双碳包绕结构时，Na2FePO4F电极的电子电导率和Na+传输动力学均可显著提高。此外，在碳包覆层中加入适当的杂原子，可以进一步提高电极的电化学性能。但需要指出的是，碳包覆层只能改善表面电子的电导率，对内部粒子的电导率无能为力。此外，目前在Na2FePO4F体系中研究的导电材料似乎仅限于碳质材料。其他导电材料，包括导电聚合物、氧化物/氟化物、金属等在其他材料体系中取得显著效果的导电材料，可以进一步研究。Na2FePO4F@C正极材料相应的表征如图2所示。

图2 Na2FePO4F@C正极材料相应的表征

3 结语与展望

综上所述，通过简单易行的低温液相法能够合成具有特定形貌的Na2FePO4F，通过调节各种参数可以实现碳包覆层厚度的可控。碳包覆层能够促进钠离子在正极材料结构及界面中的传输，是获得大倍率性能优异的高能量密度、高功率密度的正极材料简洁有效的方法，能够推进高效节约型的大倍率性能优良的动力性钠离子电池的发展。虽然Na2FePO4F的发展已经取得了显著的进步，但仍有许多挑战需要克服。

在此，对未来高性能Na2FePO4F的优化策略方向提出了一些展望。①设计和选择合适的电解质。电解液是电池的重要组成部分之一，它与电池的电化学性能和安全性能密切相关。目前Na2FePO4F常用的电解液是有机电解液，如1 mol/L NaClO4在碳酸丙烯酯中掺5%的氟碳酸乙烯。考虑线性碳酸盐如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙基碳酸甲酯和碳酸二乙酯对材料的电化学性能有不同的影响。研究电解液的组成、浓度、添加剂类型等对于Na2FePO4F的库仑效率、循环稳定性和倍率性能的影响是必不可少的。②合理的结构设计可使Na2FePO4F具有有利的电子/离子扩散路线，这将显著影响Na2FePO4F对钠离子电池的电化学性能。总的来说，构建纳米结构Na2FePO4F，可以改善Na+扩散动力学，并增加可用的活性材料/电解质界面。微纳米层次化结构Na2FePO4F可以结合微纳米结构的优点。例如，保持良好的离子/电子导电性，同时还能降低吸水性。然而，到目前为止，报道的Na2FePO4F的形貌是有限的。对Na3V2(PO4)3的形貌控制可以启发我们对Na2FePO4F的设计。例如，使用不同的方法，如模板法和奥斯特瓦尔德成熟可能是一个好的合成方法。

此外，优化能量和功率密度是Na2FePO4F正极实际应用研究的另一个重要方面。研究无复合物的Na2FePO4F正极具有重要的意义，它可以显著地提高正极的能量和功率密度，同时避免由于导电添加剂和聚合物黏结剂的存在而引起的副反应。我们也相信未来会实现具有优良电化学性能的Na2FePO4F正极材料。