化学交联聚乙烯醇降失水剂的合成及中试研究

(山东奥必通石油技术股份有限公司 ， 山东 东营 257000)

0 引言

目前常用的固井降失水剂是以丙烯酰胺(AM)和2-丙-烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等单体为原料，采用水溶液自由基共聚法合成的三元或四元共聚物，此产品具有良好的控滤失性能，但也存在其在水泥浆中养护后分散沉降；缓凝作用导致低温无法使用的问题。化学交联聚乙烯醇(PVA)作为一款成膜型降失水剂，加入到水泥中，养护后不会出现水泥浆沉降的情况，浆体流变N值>0.7[1]。此产品具有一定的防气窜作用，在中低温固井作业中具有很好的应用前景[2]。高梦蛟等[2-4]对PVA交联机理以及产品性能都进行了详细的描述，但目前为止尚无报告描述实验室合成与中试工业化之间的联系。本文以戊二醛作为交联剂，从使用性出发，探究了实验室反应所用添加剂的比率关系，为中试合成提供数据支撑。

1 实验材料与实验方法

1.1 实验材料

聚乙烯醇PVA1788溶液(6.0%，质量分数)，戊二醛溶液(5.0%，质量分数)，分析纯盐酸(0.1mol/L)，氢氧化钠液体(0.4%，质量分数)，杀菌剂，减阻剂KCM012S，G级水泥。

1.2 实验仪器

电子天平，上海精天电子仪器有限公司；HTD1200型常压稠化仪，青岛海通达； HTD7169型水泥浆滤失仪，青岛海通达；HTD3037型恒速搅拌机，青岛海通达；工业微波设备，山东康来机械设备有限公司；实验粉碎机，中谷粮食粉碎仪器；3 t中试加热反应釜，奥必通股份；中试微波干燥设备，奥必通股份。

1.3 实验程序

称取300 mL 6.0% PVA1788水溶液，加入交联剂戊二醛1.4 mL，继续搅拌0.5 h混合均匀；加入0.1 mol/L盐酸47 mL，调整pH值在0.95左右；继续反应1 h，然后用0.4%氢氧化钠溶液41 mL中和；按质量的0.2%加入杀菌剂，烘干然后粉碎制得成品。

水泥浆配方按照QSHCG 33—2016《油井水泥降失水剂技术要求》中温及低温降失水剂条款执行。失水量的测定按照GBT 19139—2012《油井水泥试验方法》标准进行。

2 实验结果及讨论

2.1 戊二醛加入量对滤失量影响

实验温度60 ℃，6%聚乙烯醇300 mL，5%戊二醛溶液0.8～1.8 mL，酸液pH值<1，反应时间1.5 h，戊二醛加入量对滤失量的变化如图1所示。

图1 API滤失量与戊二醛加入量的关系

从图1可以得出，随着戊二醛加入量的增加，API滤失量逐渐降低，但增加到一定量后，出现上升反弹现象，这是因为化学交联使得聚合物的线形结构变成网状结构，在失水仪滤网处形成薄膜，随着浓度的继续提高，出现过度交联情况，无法应用于降失水剂的应用[2]。分析数据可以得到，6%聚乙烯醇与5%戊二醛的质量比在300∶1.4最合适。这样既能控制水泥浆的滤失量，又能使经济成本降到最小。

2.2 盐酸加入量对滤失量影响

实验温度60 ℃，6%聚乙烯醇300 mL，5%戊二醛溶液1.4 mL，酸液质量在35～60 g，反应时间1.5 h，盐酸加入量对滤失量的变化如图2所示。

图2 API滤失量与盐酸加入量的关系

从图2可以得到，随着盐酸的增加，API滤失量出现两头高中间低的现象，这是因为交联反应需要合适的pH值范围，在以上要求的实验加入量和条件下，pH值过低或过高都对化学交联反应产生影响，从而导致合成的产品不满足要求。分析数据可以得出， 6%聚乙烯醇与0.1 mol/L盐酸的质量比为300∶(45～52)时，产品的控滤失性能特别好。

2.3 PVA与盐酸、氢氧化钠溶液的线形关系

在不同加量PVA水溶液下，控制反应pH值在0.90～1.00，测试所需要的盐酸质量，合成结束后，记录中和溶液所用的氢氧化钠的质量。

图3 PVA水溶液与盐酸以及氢氧化钠溶液加入量的关系

从图3可以看到，PVA与盐酸加入量呈线性关系，其线性方程为V(HCl)=0.154V(PVA溶液)-1.2，线性相关系数R2=0.988 2，同理，PVA与氢氧化钠加入量的线性方程为V(NaOH)=0.132V(PVA)溶液，线性相关系数R2=0.987 3，说明PVA与盐酸和氢氧化钠加入量之间的相关程度都很高。这个线性方程为扩大工业化生产提供了理论依据。

2.4 中试工业化应用

按产出2 t/次计算，根据实验室配方，得出PVA固体在最终液体中所占的比例为4.63%，因此在工业生产中所需要的PVA固体质量为93 kg，根据水化PVA溶液质量分数6.0%的含量，得出水化PVA溶液的总质量为1 550 kg。

从本文2.1所得到的数据，优化的6%聚乙烯醇与5%戊二醛的质量比在300∶1.4，计算出戊二醛的质量为7.23 kg。从本文2.3所得到的线性方程，推得盐酸的质量为237.5 kg，氢氧化钠的质量为205 kg。根据防腐剂在成品中所占的比例为0.2%，其加入量为4.0 kg。

按照此工艺生产的中试样品，按照1.3所述的实验程序进行水泥浆滤失量测试，实验结果见表1。

表1 中试产品在不同温度的滤失量

此款降失水剂虽然只适用于中低温情况，但是占有价格相对低廉的优势。产品中试成功与否，取决于所加入的盐酸量，盐酸加入量在45～52 g就能交联成功，并能很好地控失水，盐酸的加入量可控误差在10%～15%。在中试生产中，即使反应釜温度显示60 ℃，实验工程师也应用水银温度计测量一下溶液温度，以便和中试釜温度计进行误差校正。

在反应合成中，防腐剂一定要在交联结束后再加入，这是因为防腐剂呈碱性，如果在PVA固体水化后加入防腐剂，液体会呈碱性，如果此时加入盐酸，势必有一部分盐酸要去中和防腐剂游离的OH-，故反应的有效酸液浓度降低，导致交联失败。

3 结论

对化学交联聚乙烯醇所用添加剂的剂量进行了探究，确定了产品的最佳优化比率。PVA加入量与盐酸，氢氧化钠加入量之间的线性方程为扩大工业化生产提供了强有力的数据支撑。合成的产品成本极低，满足60～80 ℃中温及低温型降失水剂一级品的要求。