Ru添加对WC-10Co硬质合金的微观结构及性能的影响

昝秀颀 ，时凯华，廖 军，舒 军

（1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083；2.自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 643011）

0 引 言

硬质合金的主要成分一般为WC和Co，由于其具有优良的物理、机械性能而被广泛应用于采矿、模具和切削工具中[1-2]。为了满足越来越多恶劣工作环境的应用，研究人员一直在致力于进一步提升硬质合金的洛氏硬度和横向断裂强度。通过掺杂 V、Cr、Mo等抑制剂或稀土元素来抑制硬质合金中的晶粒长大，是提高WC-Co硬质合金洛氏硬度与耐磨性能的一个重要途径[3-7]。但实际应用过程的结果证明，上述元素的掺杂会在提高硬质合金材料洛氏硬度的同时降低其横向断裂强度，这意味着添加微量元素的方法很难同时提高硬质合金的洛氏硬度和横向断裂强度两个性能。

随着研究范围的扩大，贵金属 Ru、Rh、Pd、Os和Ir等元素的添加引起了研究者的关注。研究发现，含有微量贵金属的硬质合金具有高的耐磨性和耐腐蚀性，适用于具有摩擦和腐蚀性的工作环境。此外，这些材料也被用于制造在特别恶劣的条件下应用的工具[8]。在贵金属元素中，Ru的添加对不锈钢合金在硫酸介质中的腐蚀行为有明显影响，且可以显著提高材料的耐腐蚀性能[9-11]。一些研究人员也将 Ru作为微量元素添加到硬质合金材料中，合金获得了耐腐蚀性能及机械性能得到明显提升的样品[12-13]。以上研究主要集中在提高合金的耐腐蚀性和一些机械性能上，关于Ru添加对WC-Co硬质合金的综合性能及热性能等方面影响的研究仍待进一步深入和扩展。

研究以WC-10Co硬质合金作为研究对象，对不同Ru元素添加量合金的微观组织，尤其是WC晶粒生长情况的变化做了探讨。同时，对于材料的宏观物理力学性能和热性能的变化及其机理做了研究。主要目的是通过对比不同 Ru添加量对WC-10Co硬质合金的影响来进一步扩展该领域的研究内容，为Ru元素添加的应用提供一定参考。

1 试验部分

以市售WC、Co和Ru粉末为初始原料，根据表1中列出的化学成分配比制备了七组不同Ru含量的WC-10Co-xRu（x=0～2.0 %）样品。样品制备过程如下：首先，将不同比例的几种粉末在滚动球磨机中湿磨混合30 h。研磨介质为WC-6 %Co（ISO：K20）硬质合金球，直径为6.35 mm，研磨介质与粉末的质量比为4∶1，球磨机转速为80 r/min。球磨后的料浆在60 ℃干燥箱中烘干120 min，得到待压制粉末。利用单柱液压机在180 MPa的压力下将粉末压制成半径为25±0.5 mm、厚度为4±0.5 mm的压坯用于热性能测试试样；压制 6.50 mm×5.25 mm×20.00 mm的矩形试样用于横向断裂强度、洛氏硬度及微观结构检测。将所有样品置于石墨舟皿上，在真空低压炉（PVSGgr20/20，SHIMADZU）中进行烧结，最高烧结温度为1 430 ℃，保温时间90 min，最高温度时充入0.9 MPa氩气，保压60 min。

表1 WC-10Co-xRu样品的化学成分 ω/%Tab.1 Chemical compositions of WC-10Co-xRu samples

腐蚀断面和断口形貌研究分别使用DMI5000M倒置金相显微镜和 Zeiss EVO-18扫描电子显微镜（SEM）在背散射电子模式（BSE）下进行。通过电子背散射衍射（EBSD Zeiss MERLIN COMPACT）获得有关所选样品的晶粒结构和晶体结构以及 Co相结构的信息。采用截线法测量并统计各组样品的晶粒尺寸分布及其平均值。分别利用洛氏硬度计（AKashi ARK-600 Rockwell）和万能材料试验机（WDS-100）测量样品的洛氏硬度和横向断裂强度，其中横向断裂强度按照ISO 3327标准进行，载荷率为 180 N/mm2/s。样品的热性能（295±5K）在 Hot Disk热常数分析仪（Hot Disk AB，TPS2500，瑞典）上进行测量并取三次的平均值。传感器的圆盘半径约为 7.0 mm，整个测量过程中的加热功率为2 W，详细测试过程见参考文献[14]。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1给出了不同Ru含量的各组样品烧结后的腐蚀断面金相照片。为了清楚地观察WC晶粒的边界，各组照片均使用图像软件 Image-J（NIH,http://rsb.info.nih.gov/ij/）进行了处理：首先将图像转换为二进制图像，设置并确定阈值后，选择分水岭进行处理以获得具有清晰晶界的最终图像。如图1可见，当样品中未添加Ru元素时，WC晶粒异常长大明显，且数量较多。Ru元素的添加量从0增加到1.5 %，合金中WC晶粒的异常长大数量有明显的下降。Ru含量达到2.0 %时，异常生长的WC晶粒基本消失，此时合金中WC晶粒的异常长大得到有效控制和消除。

图1 不同Ru含量样品的金相照片Fig.1 Metallographic photos of samples with different Ru contents

研究发现，Ru添加到WC-10Co硬质合金中之后，主要固溶在液相 Co中。在合金高温液相烧结过程中，Ru的存在降低了C在Co中的溶解量，同时促进了W元素在Co中的固溶，造成Co相中W与C的比例不对等[15]，抑制了WC晶粒溶解后再析出长大，从而有效降低了异常长大的WC晶粒的数量。

图2为不同Ru含量样品烧结后断口的SEM照片。在样品1～样品3（Ru添加量为0 %～0.5 %）中，可以清楚地看到穿晶断裂的WC晶粒，而形成这种脆性断裂源的正是合金中异常长大的 WC晶粒。随着WC-10Co硬质合金中Ru添加量的增加，类似脆性穿晶断裂越来越难以发现，证明合金中WC晶粒趋于均匀，WC-WC及WC-Co之间的晶间断裂逐渐成为合金断裂的主导机制。

图2 不同Ru含量烧结样品的SEM图Fig.2 SEM images of the sintered samples with different Ru contents

图3显示了基于金相照片（图1）的WC-10CoxRu各组样品的WC晶粒尺寸分布曲线。根据晶粒尺寸的变化情况，可以发现 Ru元素的添加对 WC晶粒长大影响十分明显，即随着 Ru含量的增加，WC晶粒的粒度分布逐渐变窄。同时，通过对相同放大倍数金相照片（图 1）晶粒数量的统计，得到各组样品（从0 %～2.0 %Ru）同样观察范围内WC晶粒的数量分别为：1 656个、1 582个、1 710个、1 476个、1 609个、1 497个和1 512个。考虑到随机性和一定的误差，可以认为各组样品的WC晶粒数量总量接近，即Ru元素添加后，WC-10Co硬质合金样品中的WC晶粒数量没有规律性变化。证明Ru添加至WC-10Co硬质合金后，在样品烧结阶段的液相结晶过程中，Ru并没有实际参与或影响WC晶粒的形核过程。此外，一个很特别的现象，图中所有样品的细小WC晶粒尺寸（＜0.3 μm）一侧基本保持不变，而粗大晶粒尺寸从6.0～8.0 μm（不含Ru的样品1）降低到2.0～3.0 μm（含2.0 % Ru的样品7）。这意味着Ru元素的添加对WC晶粒的异常长大的抑制作用十分明显，但同时对其他WC晶粒的生长抑制作用不大。即在减少WC晶粒异常长大的同时，对于合金中主体WC晶粒的尺寸没有明显降低作用。而传统的硬质合金WC晶粒生长抑制剂如Cr、V等元素，则对全部WC晶粒的长大抑制都比较明显[16]。

图3 不同Ru添加量的WC-10Co样品的晶粒尺寸分布Fig.3 Grain size distribution of WC-10Co samples with various Ru additions

为了进一步分析添加 Ru元素后合金的显微组织变化，研究还利用热场发射扫描电镜的电子背散射衍射方法分析检测了相关样品的晶粒分布和 Co相结构组成。图4是试样1（不含 Ru）和试样7（2.0 %Ru）的WC晶粒分布EBSD照片与平均晶粒度分析结果。图中的柱状WC晶粒粒度分布图可见，与未添加Ru元素的样品1（图4（a））相比，含有2.0 %Ru的样品7（图4（b））具有更少的粗大WC晶粒（≥1.0 μm）。但试样 7的平均晶粒尺寸与试样 1十分接近，前者为0.5 μm，后者为0.4 μm。图1的金相照片中所观察到的WC晶粒尺寸可能存在多个晶粒聚集，而EBSD观察到的WC晶粒由于取向标记而更接近真实晶粒尺寸。因此，以EBSD检测的结果来看，Ru添加的 WC-10Co硬质合金中，WC晶粒的平均晶粒尺寸没有明显下降，而是保持在原有水平。这一点与大多数典型的WC晶粒生长抑制剂如VC、Cr3C2和Mo2C等有很大不同，这些晶粒抑制剂添加到WC-Co硬质合金中后，WC晶粒的平均尺寸可分别降低82 %、36 %和50 %[17]。Ru元素对WC晶粒异常长大的这种特别抑制作用机理目前还不明确，仍待进一步研究。

图4 样品的EBSD照片和晶粒粒度Fig.4 EBSD photographs and grain size of samples

图5（a）和图5（b）是样品1（不含Ru）和样品7（2.0 % Ru）烧结后合金中WC相的{0001}和{100}极坐标图。从图中可以看出，两组样品中WC晶粒的取向都是随机分布的，证明 Ru的添加对WC-10Co硬质合金中WC晶粒的生长方向没有明显影响。

图5 烧结样品的{0001}，{100}极图Fig.5 {0001},{100} pole figures of the sintered samples

图6显示了通过EBSD方法分析的样品1（不含Ru）和样品7（2.0 % Ru）的Co相结构及其在样品中的比例。从结果可以看出，样品7中面心立方结构的 Co（fcc-Co）的比例为 85.76 %，比样品 1高出20.58 %。纯Co的相变温度在417 ℃左右，当温度继续升高时，Co相从密排六方结构（hcp-Co）转变为fcc结构[20]。在高温烧结过程中，大量的Ru原子溶解在Co中，阻碍了冷却阶段Co相的马氏体转变，从而增加了塑性面心立方Co（fcc-Co）的含量。较多的面心立方结构将显著提升 Co相的塑性与抗裂纹扩展能力。

图6 Co相结构及其在样品中的比例Fig.6 Co phase structures and their proportions in samples

2.2 力学性能

图7显示了不同Ru含量样品的洛氏硬度和横向断裂强度的变化情况。显然，Ru的加入使样品的洛氏硬度和横向断裂强度同步得到了提高，这与传统典型晶粒抑制剂不同——Cr3C2、VC等晶粒生长抑制剂对 WC-Co硬质合金的洛氏硬度有明显提升作用，但同时也会造成横向断裂强度的下降[17,19-20]。

图7 试样的洛氏硬度与横向断裂韧性的关系Fig.7 Corelation between Rockwell hardness and transverse fracture toughness of the samples

已有研究工作表明，典型晶粒生长抑制剂如Cr、V等元素对WC基硬质合金的WC晶粒生长、耐摩擦性能和洛氏硬度有着显著影响[21-23]。这是由于晶粒生长抑制剂对WC晶粒生长有抑制作用，使得WC晶粒更细，合金洛氏硬度提高；但由于更细的 WC晶粒造成粘结相Co被更大程度的分散，Co相自由程降低即Co层厚度更薄，从而导致WC-Co合金的横向断裂强度降低。根据前文对合金微观结构的分析测试结果可知，Ru在添加到WC-10Co硬质合金中后，主要抑制了WC晶粒的异常长大，而对合金整体的WC平均晶粒度则没有影响。也就是说，Ru的添加使合金的WC晶粒粒度更加均匀，同时也避免了异常长大的WC晶粒在失效过程的穿晶断裂。

添加 Ru后，WC-10Co样品面心立方结构 Co（fcc-Co）的比例有较大幅度的增加。面心立方结构Co（fcc-Co）由于具有12个滑移系，因此比仅具有3个滑移系的密排六方结构Co（hcp-Co）具有更好的塑性[24]。此外，fcc-Co和hcp-Co的密度相同，因此Co相的相变不会引起WC-10Co合金内应力的额外变化。

综合来看，Ru的添加在WC-10Co中粘结相的固溶有效抑制了WC晶粒的异常长大现象，但同时没有降低WC的平均晶粒度，而粗大WC晶粒的减少使Co相平均自由程下降即Co层厚度变薄，因此增强了硬质合金的洛氏硬度。同时，WC-10Co合金的横向断裂强度也因 Ru添加后合金中面心立方结构Co（fcc-Co）的增加和异常长大的WC晶粒所引起的穿晶断裂现象减少而得到增强，因此 Ru的添加使得 WC-10Co硬质合金的洛氏硬度与横向断裂强度同时得到了提升。

2.3 热性能

图8给出了WC-10Co样品的热性能随Ru添加量变化的曲线。从图8可以看出，随着Ru添加量的增加，合金的热导率和热扩散系数逐渐降低，但样品的热容变化并不明显。

图8 烧结样品的热导率、热扩散率和热容量Fig.8 Thermal conductivity, thermal diffusivity and heat capacity of the sintered samples

WC基硬质合金是一种分散相均匀分布在连续相中的复合材料。硬质合金的热导率“λ”可以使用公式（1）计算[25]。

式中：λc是连续相（即粘结相Co）的热导率，W/（m· K）；λd是分散相（WC）的热导率，W/（m· K）；φd是分散相（WC）的体积分数，%。

一般来说，热导率主要取决于声子的自由程，声子的自由程则主要受材料晶体结构和化学成分的影响[16]。在一定的化学成分条件下，复杂的晶体结构、晶体缺陷和更多的晶界可能会降低声子的自由程，进而降低材料的热导率。在该研究中，由于 Ru的添加降低了合金中WC晶粒的异常长大数量，因此相同体积的WC-10Co-xRu硬质合金比WC-10Co具有更多的晶界。因此，添加Ru元素之后的WC-10Co硬质合金样品具有相对较低的热导率。

WC基硬质合金是一种多相复合材料，多相复合材料的热容量具有加和特点。因此，硬质合金的热容量可以按式（2）计算[25]。

式中：C是多相复合材料（即WC基硬质合金）的热容，MJ/m3K；gi是材料的第i种组分的重量百分比，%；ci是第i种组分的热容，MJ/m3K。

基于式（2），多相复合材料中各组分的热容对复合材料的热容有显著影响。图8显示，在加入不同量的 Ru后，合金样品的热容量略有变化，但幅度非常微小。Ru元素本身的热容量（238 J/kg·k）高于W的热容量（130 J/kg·k）而低于Co的热容量（420 J/kg·k），因此添加了Ru元素的WC基硬质合金的热容应该会有一定的改变。但实际上Ru添加后对 WC-10Co硬质合金的热容量的影响并不明显，主要是因为 Ru的添加量很低而未能显著影响材料的热容。

从图8中还可以看出，样品的热扩散系数随Ru含量的增加而降低，其变化趋势和幅度与热导率的变化基本一致。这是因为在热容和密度一定的前提下，材料的热扩散系数与热导率成正比[14]，而样品之间的热容量差异并不明显。此外，根据对几组样品的密度检测和计算得到各组样品的相对致密度分别为：96.7 %、96.7 %、96.6 %、96.7 %、96.6 %、96.9 %和 97.0 %，即各组样品的相对致密度十分接近，也即孔隙度相近。因此，与热导率类似，WC-10Co硬质合金各组样品的热扩散系数随着 Ru含量的增加而逐渐降低。

3 结 论

（1）Ru的添加对烧结过程中WC异常生长的抑制有显著影响。试样中异常长大的WC晶粒数量随Ru添加量增加而急剧减少；当Ru含量达到2.0 %时，基本消除异常长大的WC粗大晶粒。Ru的加入对WC-10Co合金的平均WC晶粒尺寸和WC晶粒的生长方向影响并不明显。添加2.0 % Ru后，试样的平均WC晶粒尺寸仍保持在0.5 μm，与未添加Ru的试样（0.4 μm）持平。

（2）Ru的添加可以同时提高WC-Co硬质合金的洛氏硬度和横向断裂强度。Co相EBSD分析发现，添加2.0 % Ru后，Co相中面心立方结构（fcc-Co）的比例达到 85.76 %，比未添加 Ru的样品提高了20.58 %，因面心立方结构具有更好的塑性而对合金的整体横向断裂强度提升有所帮助。断口扫描电镜结果显示，随着Ru添加量的增加，WC-10Co样品的断裂机制中穿晶断裂逐渐消失，材料脆性断裂可能性逐步降低。

（3）Ru的添加可以在一定程度上降低WC-10Co硬质合金的热导率和热扩散率，但对材料的热容影响不大。