高分子抑制剂在钨伴生硫化矿浮选分离中的影响

王子鸣，宁湘菡，冯 博，钟春晖，彭金秀

（1. 稀有稀土资源开发与利用省部共建教育部协同创新中心，江西 赣州 341000；2. 江西理工大学 江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000；3. 江西理工大学，资源与环境工程学院，江西 赣州 341000）

0 引 言

钨资源是我国优势矿产资源，钨资源的开发利用对国家发展具有重大战略意义[1-3]，但随着我国近百年的开采，高品位的单一钨矿床基本开发殆尽，钨矿的开采品位逐年降低，且大部分的钨矿伴生有铜、铅、锌等有价金属，而在我国矿产资源日益贫、细、杂化的大背景下，综合回收这部分有价金属既符合国家“绿色矿山”的要求，也能带来一定的经济效益[4-6]。现今钨伴生多金属硫化矿的浮选分离仍是一个选矿难题，其主要原因在于钨矿中的伴生硫化矿组成成分复杂，嵌布粒度较细，各部分硫化矿之间保持致密共生的状态，且硫化矿的可浮性相近[1-3,7]。而抑制剂的使用是实现钨矿伴生硫化矿物高效浮选分离的重点。目前，主要依赖硫酸锌、亚硫酸钠等无机抑制剂的抑制作用实现对钨矿伴生硫化矿物的浮选分离，这类无机抑制剂存在抑制效果差、药剂用量大的问题，且一部分无机抑制剂需要配合氰化物使用，对环境存在不利影响。而有机抑制剂的种类多样、抑制效果优良，且对环境较为友好，在钨矿伴生硫化矿物的浮选分离中有着广泛的应用前景。

有机抑制剂包括小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂（高分子抑制剂）。小分子有机抑制剂主要有羟基酸类（草酸、柠檬酸等）、有机羧酸类、氨基酸类及苯胺类，其官能团中含有硫和磷，对硫化矿有较强的选择性[8-10]。大分子有机抑制剂包括淀粉、糊精、刺槐豆胶、木质磺酸盐、腐殖酸钠、羧乙基纤维素、壳聚糖等，其支链更多，具有丰富的以 S、N、P、O等为中心原子的亲固官能团[4,11-12]，对硫化矿的抑制性能优于小分子有机抑制剂。现今，小分子有机抑制剂已初步应用在硫化矿的浮选分离研究中[13-14]，而高分子有机抑制剂在钨矿伴生硫化矿物浮选分离中的使用研究较少，但也是当前研究的热点。

论文探索了木质磺酸钙等高分子有机抑制剂对KMnO4氧化前后钨矿伴生硫化矿物浮选分离的影响，以期为低品位钨矿中伴生多金属硫化矿资源的综合回收利用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 样品和试剂

试验采用两种硫化矿闪锌矿（ZnS）和方铅矿（PbS），分别取自江西、青海。矿样经过橡胶锤人工破碎后，送入玛瑙打样机研磨至细颗粒，用标准筛筛出-0.15 mm+0.037 mm粒度的矿样用于浮选试验。试验采用的捕收剂（丁基黄药）、抑制剂（黄薯树胶、阿拉伯树胶、羧甲基淀粉钠、木质素磺酸钙）、pH调整剂（盐酸和氢氧化钠）、起泡剂MIBC（甲基异丁基甲醇）均从浙江思域化工科技有限公司购置。

1.2 XRD分析及化学组成分析

通过玛瑙打样机将矿样磨至-5 μm 用于 XRD 分析，结果如图1、图2所示。对矿样进行化学多元素分析，结果如表1所示。由表1可知方铅矿、闪锌矿的纯度分别为97.82 %、95.95 %，结合XRD分析结果可知，矿样纯度较高，可以作为浮选试验的原料。

图1 闪锌矿纯矿物XRD分析Fig.1 XRD analysis of sphalerite micro-flotation

图2 方铅矿纯矿物XRD分析Fig.2 XRD analysis of galena micro-flotation

表1 矿样多元素分析结果 ω/%Tab.1 Multi-element analysis results

1.3 浮选试验

单矿物试验均在 XFGII5挂槽浮选机（吉林省长春探矿机械厂）中进行，试验前将 2 g样品置于装有 40 mL的烧杯中，放入超声波清洗器中清洗8 min，再静置5 min后倒去上清液，将杯底样品冲入浮选槽中，加入 40 mL蒸馏水搅拌 3 min，滴加盐酸或氢氧化钠调节矿浆pH，再将抑制剂和捕收剂依次添加至矿浆中，各自作用3 min，最后加入起泡剂MIBC作用2 min，待泡沫层稳定后开始刮泡，刮泡时间确定为3 min。待试验完成后将泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，并计算其回收率。

1.4 吸附试验

采用德国Elementar公司生产的variorTOC分析仪测定不同浓度的药剂对应的总有机碳（TOC）值，绘制药剂浓度和TOC值的关系曲线。称取1.0 g方铅矿或闪锌矿样品放入烧杯中，加入蒸馏水40 mL，放超声波清洗器中清洗矿物8 min，静置5 min后抽去上层悬浮液，按浮选试验要求加入相应浓度的药剂后进行搅拌，待药剂充分吸附后将样品离心分离并取上清液，采用总有机碳方法测定上清液中有机抑制剂的TOC含量，根据药剂标准曲线拟合的公式换算药剂吸附量。

2 试验结果和讨论

2.1 高分子抑制剂对KMnO4氧化前后钨伴生硫化矿浮选的影响

2.1.1 黄薯树胶对浮选的影响

如图3所示是在矿浆pH=7时黄薯树胶用量对钨伴生硫化矿浮选的影响。由图可知，黄薯树胶对方铅矿、闪锌矿均产生了一定的抑制作用，随着黄薯树胶用量增加，两种硫化矿物的回收率都呈现下降趋势。用量为100 mg/L时，方铅矿、闪锌矿回收率分别为83.6 %、76 %。图3结果说明：单用黄薯树胶对两种硫化矿物都有抑制作用，但是抑制作用不强，无法有效分离闪锌矿和方铅矿。如图4所示是在矿浆pH=7时黄薯树胶用量对KMnO4氧化后钨伴生硫化矿浮选的影响。由图可知，对比单用黄薯树胶的浮选抑制效果，在KMnO4氧化后的硫化矿矿浆体系中，在一定条件下，黄薯树胶可以选择性抑制闪锌矿。在用量为8 mg/L时，方铅矿及闪锌矿回收率分别为 49.3 %、8.75 %；黄薯树胶在 KMnO4氧化的条件下，表现出对闪锌矿的强烈抑制作用。

图3 黄薯树胶用量对硫化矿物浮选的影响Fig.3 Effect of tragacanth gum dosage on sulfide mineral flotation

图4 黄薯树胶用量对KMnO4氧化后硫化矿物浮选的影响Fig.4 Effect of tragacanth gum dosage on the flotation of sulfide minerals after KMnO4 oxidation

2.1.2 阿拉伯树胶对浮选的影响

图5是矿浆在pH=7时阿拉伯树胶用量对钨伴生硫化矿浮选的影响。由图可知，阿拉伯树胶对方铅矿、闪锌矿均产生了较强的抑制作用，随着阿拉伯树胶用量的增加，两种矿物的回收率都大幅度下降。在阿拉伯树胶用量为100 mg/L时，方铅矿、闪锌矿回收率分别74 %、62.5 %；两种矿物的回收率相差不大。图6是矿浆在pH=7时，阿拉伯树胶用量对KMnO4氧化后钨伴生硫化矿浮选的影响。由图可知，随着阿拉伯树胶用量的增加，两种矿物的回收率都在下降，阿拉伯树胶对氧化后的方铅矿与闪锌矿都具有抑制效果，且对闪锌矿表现出的抑制效果尤为强烈。在阿拉伯树胶的用量为10 mg/L时，方铅矿和闪锌矿的回收率分别为86.3 %、6.5 %，方铅矿的回收率显著高于闪锌矿，两种硫化矿物的浮选分离效果良好。图5与图6结果说明：在一定条件下，KMnO4的使用有利于阿拉伯树胶对闪锌矿的选择抑制作用，有利于方铅矿与闪锌矿的浮选分离。

图5 阿拉伯树胶用量对硫化矿物浮选的影响Fig.5 Effect of arabic gum dosage on the flotation of sulfide minerals

图6 阿拉伯树胶用量对KMnO4氧化后硫化矿物浮选的影响Fig.6 Effect of arabic gum dosage on the flotation of sulfide minerals after KMnO4 oxidation

2.1.3 羧甲基淀粉钠对浮选的影响

图7所示是在矿浆pH=7时羧甲基淀粉钠用量对钨伴生硫化矿浮选的影响。由图可知，羧甲基淀粉钠对两种硫化矿物的抑制作用较为强烈，随着羧甲基淀粉钠用量的增加，方铅矿的回收率先降低后不变，闪锌矿回收率不断下降。用量为100 mg/L时，方铅矿、闪锌矿回收率分别为47 %、50.8 %，在此条件下，通过浮选难以分离方铅矿与闪锌矿。图 8所示是在矿浆pH=7时羧甲基淀粉钠用量对KMnO4氧化后钨伴生硫化矿浮选分离的影响。由图可知，羧甲基淀粉钠对 KMnO4氧化后两种钨伴生硫化矿都有抑制作用，抑制作用的强弱为：闪锌矿＞方铅矿。随着羧甲基淀粉钠用量的增加，方铅矿的回收率略有降低，闪锌矿回收率大幅度降低，在羧甲基淀粉钠用量为10 mg/L时，闪锌矿、方铅矿的回收率分别为 19.8 %、81.9 %，此条件下二者的浮选分离效果优异。图7和图8结果说明：在KMnO4氧化闪锌矿后，羧甲基淀粉钠对闪锌矿的抑制效果增强，可以有效提高方铅矿与闪锌矿的浮选分离指标。

图7 羧甲基淀粉钠用量对硫化矿物浮选的影响Fig.7 Effect of Carboxymethyl starch sodium dosage on sulfide minerals flotation

图8 羧甲基淀粉钠用量对KMnO4氧化后硫化矿物浮选的影响Fig.8 Effect of Carboxymethyl starch sodium dosage on sulfide minerals flotation after KMnO4 oxidation

2.1.4 木质素磺酸钙对浮选的影响

图9所示是在矿浆pH=7时木质磺酸钙用量对钨伴生硫化矿浮选的影响。由图可知，木质素磺酸钙对方铅矿、闪锌矿都具有显著抑制作用，随着木质素磺酸钙的用量增加，两种硫化矿物的回收率都呈现下降趋势。在木质素磺酸钙的用量为100 mg/L时，方铅矿、闪锌矿的回收率分别为26.7 %、25.4 %，两种矿物均被抑制。图10所示是在矿浆pH=7时木质素磺酸钙用量对 KMnO4氧化后钨伴生硫化矿浮选的影响。由图可知，在KMnO4氧化后的硫化矿矿浆体系中，随木质素磺酸钙用量的增加，对两种矿物的抑制效果逐渐加强，而低浓度的木质素磺酸钙对闪锌矿的抑制效果要强于方铅矿，在木质素磺酸钙用量为5 mg/L时，方铅矿、闪锌矿的回收率分别为55.5 %、15.8 %。图9与图10结果说明：在KMnO4的氧化作用体系中，木质素磺酸钙对闪锌矿的抑制效果良好，木质素磺酸钙用量为 5 mg/L时对闪锌矿、方铅矿具有一定的分离效果。

图9 木质素磺酸钙用量对硫化矿物浮选的影响Fig.9 Effect of Calcium lignosulphonate dosage on four sulfide minerals flotation

图10 木质素磺酸钙用量对KMnO4氧化后硫化矿物浮选的影响Fig.10 Effect of Calcium lignosulfonate dosage on sulfide minerals flotation after KMnO4 oxidation

综上所述，单用黄薯树胶等高分子抑制剂对钨伴生硫化矿的浮选分离效果较差，而课题组成员在前期研究中发现，有机抑制剂对硫化矿物的抑制作用与硫化矿物表面氧化行为有关[15-16]，氧化剂的加入能够强化有机抑制剂对闪锌矿的抑制作用。引入KMnO4后，黄薯树胶等高分子抑制剂均对闪锌矿表现出了良好的抑制效果，且除木质素磺酸钙外的三种抑制剂对方铅矿的抑制效果均弱于闪锌矿。KMnO4的使用强化了黄薯树胶等高分子抑制剂对闪锌矿的选择抑制作用，有利于两者的浮选分离。

2.2 高分子抑制剂在KMnO4氧化前后钨伴生硫化矿表面的吸附行为研究

图11为pH=7条件下黄薯树胶在KMnO4氧化前的方铅矿、闪锌矿表面的吸附行为。由图可知，黄薯树胶在两种硫化矿表面均发生了吸附，随着黄薯树胶用量增加，其在矿物表面吸附量与自身用量成正相关；但黄薯树胶在不同矿物表面吸附强度不同，表现为闪锌矿略高于方铅矿。因此，两者的分离效果较差，与浮选试验结果一致。

图11 黄薯树胶在硫化矿表面的吸附量Fig.11 Adsorption density of tragacanth gum on the surface of sulfide ore

图12为pH=7条件下黄薯树胶在KMnO4氧化后方铅矿、闪锌矿表面的吸附行为。由图可知，在引入KMnO4氧化两种矿物后，黄薯树胶在两者表面的吸附情况改变。黄薯树胶在氧化矿物表面的吸附量与自身用量成正相关，但针对不同氧化矿物表面的吸附强度不同；在黄薯树胶用量超过20 mg/L后，黄薯树胶在闪锌矿表面的吸附量要超过在方铅矿表面的吸附量。对比图 11结果可知，黄薯树胶在KMnO4氧化后的两种硫化矿表面吸附量明显强于未氧化的矿物表面吸附量；且使用氧化剂 KMnO4后，黄薯树胶在两种硫化矿吸附强度也发生变化，在闪锌矿表面的吸附量要远超方铅矿。

图12 黄薯树胶在KMnO4氧化硫化矿表面的吸附量Fig.12 Adsorption density of tragacanth gum on the surface of KMnO4 oxidized sulfide ore

综上所述，未引入 KMnO4时，黄薯树胶等高分子抑制剂在方铅矿、闪锌矿表面都发生吸附；在加入氧化剂 KMnO4后，上述高分子抑制剂在氧化硫化矿表面的吸附量增强，且高分子抑制剂在KMnO4氧化前后闪锌矿表面吸附量都较多。在KMnO4与黄薯树胶等高分子抑制剂的共存体系中，氧化剂 KMnO4加强了高分子抑制剂在方铅矿、闪锌矿表面的吸附，在硫化矿表面的吸附强弱顺序为；闪锌矿＞方铅矿，从而达到了对闪锌矿、方铅矿进行选择性抑制，并通过浮选达到将两者有效分离的目的。

3 结 论

（1）四种高分子抑制剂对两种钨伴生硫化矿都具有抑制效果，其抑制作用强弱为；黄薯树胶＜阿拉伯树胶＜羧甲基淀粉钠＜木质素磺酸钙。但是单用四种高分子抑制剂对闪锌矿、方铅矿两种矿物的选择性抑制效果较差，难以实现对两者的有效分离。

（2）引入 KMnO4作为氧化剂后，木质素磺酸钙等抑制剂对 KMnO4氧化后的钨伴生硫化矿的选择性抑制作用增强。黄薯树胶、阿拉伯树胶和羧甲基淀粉钠三种抑制剂对氧化后的闪锌矿抑制效果均优于氧化后的方铅矿，一定浓度的木质素磺酸钙也能达到同样效果。因此，在 KMnO4与高分子抑制剂共存体系中，可以实现对闪锌矿、方铅矿的有效分离。

（3）通过吸附量试验可知，高分子抑制剂在两种钨伴生硫化矿表面的吸附效果较好，在矿物表面的吸附量较大。在添加氧化剂 KMnO4后，高分子抑制剂在矿物表面的吸附呈现一定的选择性，对闪锌矿的优先级要高于方铅矿，在此条件下闪锌矿受到强烈抑制，从而实现闪锌矿与方铅矿的浮选分离。