Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）掺杂对闪锌矿ZnS 可见光吸收的影响研究

董明慧， 王学文， 尹田田， 李 娜

（1.齐鲁理工学院 基础教学部， 山东 济南 250200； 2.齐鲁理工学院 计算科学与信息工程学院， 山东济南 250200）

0 引言

氢能是一种可再生能源，具有解决当前能源危机和环境问题的潜力。 常见的制氢方法包括煤制氢、石油制氢和生物制氢[1]，[2]。但是，传统的制氢工艺均会对环境产生一定的影响，并且经济性均较差，因此，开发一种全新制氢工艺代替传统制氢工艺成为研究热点。

太阳能光催化水解制氢是一种新型制氢工艺。 目前，该工艺已成为国内外学者的研究热点[3]。 学者们经过深入研究，发现过渡金属硫化物是理想的半导体制氢材料（光触媒）。其中，ZnS 为常见的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体发光材料， 其光学性能优越。 常见的ZnS 具有2 种结构：常温下,呈闪锌矿结构；高温下，呈六方纤锌矿结构[4]。 其中，具有闪锌矿结构的ZnS（以下称为闪锌矿ZnS）为直接带隙半导体，活化能为26 meV，束缚能为38 meV，禁带宽度为3.68 eV[5]，[6]。 由于闪锌矿ZnS 具有化学性质稳定、 成本低和半导体性良好等优点，因此，该半导体材料在显示面饭、激光器、太阳电池和光催化制氢等方面得到了广泛应用[7]，[8]。但是，闪锌矿ZnS 带隙较宽，这导致该半导体材料只能吸收能量较大的紫外光波， 对于太阳光中的可见光几乎没有活性，因此，如何减小ZnS 的带隙宽度是当前学者们的研究热点。

为了减小闪锌矿ZnS 的带隙宽度， 学者们提出了多种方法。 其中，掺杂是一种有效的方法。 目前，对于将各类金属和非金属掺杂到ZnS 中，以调节其带隙宽度已开展了大量研究。 虽然单掺杂能够调节闪锌矿ZnS 的带隙宽度， 但是该方法容易形成复合中心或局域态，导致电子-空穴对的复合率升高，从而降低了光生电流。这种情况在其他体系中同样存在，如ZnO 等[9]。 为了解决这一问题，2009 年Gai 提出了电荷补偿给体-受体对 （也称为给体-受体互补掺杂）理论，即金属电荷与非金属电荷相互补偿，给体-受体互补掺杂体系中的电荷和空穴数量保持平衡，整体上显示电中性，这样能够提高半导体材料的光催化效率，因此，通过该掺杂理论调节半导体材料的带隙宽度得到了广泛应用[10]。

过渡金属对于半导体材料的光学性能具有显著影响。 其中，Cu 具有成本低、容易获取等优点，在调节闪锌矿ZnS 光学性质方面得到了广泛应用。 Nikzad 通过溶胶-凝胶法合成了Cu 的质量分数分别为5%，10%的闪锌矿ZnS 半导体材料，通过研究发现，当Cu 的质量分数为10%时，闪锌矿ZnS 对可见光的吸收性能较好， 光电流较大[11]。Bansal 利用Mn2+，Cu2+掺杂闪锌矿ZnS， 通过研究发现，相比于单掺杂后的半导体材料，共掺杂后的半导体材料对可见光的吸收性能更好[12]。 Prasad通过研究Cu-Zn 对闪锌矿ZnS 光学性质的影响发现，Cu 和Zn 之间的d-d 电子态跃迁，增强了闪锌矿ZnS 对可见光的吸收[13]。 Lee 通过研究发现，与单掺杂闪锌矿ZnS 相比，Cu-In 掺杂闪锌矿ZnS 的光催化制氢效率更高[14]。 相比于其他元素，碳族元素对调节闪锌矿ZnS 光学带隙也非常有效。 尽管Cu 和碳族元素在调节闪锌矿ZnS 光学性能有各自的优势， 但是Cu 和碳族元素掺杂对闪锌矿ZnS 光学性能的影响目前还未见报道。 因此，本文利用基于密度泛函理论的第一性原理，来研究Cu 和碳族元素掺杂对闪锌矿ZnS 光学性能的影响， 并从原子和电子层面揭示Cu 和碳族元素共掺杂闪锌矿ZnS 对可见光分解水制氢的影响。

1 计算模型

本文的计算过程是在密度泛函理论的基础上进行的[15]。模拟过程中，采用超软赝势近似电子和原子核之间的相互作用 （Ultra-soft Pseudopotentials，US-PP）， 采用广义梯度近似交换相关能 （Generalized Gradient Approximation，GGA）[16]。在计算过程中，相关参数设定如下：动能截断能选取450 eV，k 点网孔Monkhorst-Pack 数量选取5×5×2[17]。 电子组态分别为Zn-3d104s2，S-3s23p4，Cu-3s104s1，C-2s22p2，Si-2s22p2，Si-3s23p2，Ge-4s24p2，Sn-5s25p2，Pb-6s26p2。

闪锌矿ZnS 的空间群为F4-3m，属于立方晶系。 闪锌矿ZnS 内的Zn 原子和S 原子分别单独构成一个四面体，S 原子位于四面体中心， 因此，闪锌矿ZnS 是2 个四面体嵌套而成的结构单元。

图1 为闪锌矿ZnS 的计算模型。 图中的X 为C，Si，Ge，Sn，Pb。

图1 闪锌矿ZnS 的结构模型Fig.1 Structure models of zinc blende ZnS

图1 中的3 个模型均进行了充分的晶格弛豫， 得到ZnS 单晶胞的晶格常数a=0.543 nm。 La通过理论分析得到， 晶格常数a=0.542 nm[18]。Desgreniers 通过中子散射实验测得，晶格常数a=0.541 nm[19]。 综上可知，采用广义梯度近似（GGA）得到的理论计算结果和实验测量结果之间的偏差小于1%，因此，本文计算方法能够保证模拟结果的精度。 基于Cu 等元素在闪锌矿ZnS 中的含量，本文的计算模型以2×2×1 的超晶胞结构为基础进行构建。

2 计算结果及讨论

2.1 结合能

结合能为原子结合成分子时，释放出的能量。结合能的正、负反映分子结合的稳定性：结合能为负，说明是放热反应，分子结合比较稳定；反之，则分子结合不稳定。

结合能Eb的计算式为[20]

式中：Edoped为Cu-X 掺杂闪锌矿ZnS 后的总能量；ECu，EX，EZn，ES分别为孤立的Cu，X，Zn，S 原子的能量；n，m 分别为Zn 原子和S 原子的个数。

由于在计算过程中， 只有1 个Cu 原子和1个X 原子（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）参与置换，因此，n=m。

图2 为Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）掺杂闪锌矿ZnS 的结合能。

图2 Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）掺杂闪锌矿ZnS 的结合能Fig.2 Binding energies of Cu and Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn，Pb） co-doped ZnS

由图2 可知，Cu 单独掺杂和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）掺 杂 闪 锌 矿ZnS 的 结 合 能 分 别 为-1.84，-2.33，-2.21，-2.18，-2.06，-1.93 eV， 结合能均为负值，因此，掺杂后的闪锌矿ZnS 结构比较稳定，并且Cu-X 掺杂闪锌矿ZnS（掺杂体系）的结合能均低于Cu 单掺杂闪锌矿ZnS 的结合能，因此，掺杂体系结合得更加稳固。但是，随着掺杂原子序数（掺杂原子半径）逐渐增加，结合能逐渐增大。

掺杂Cu-X （X =C，Si，Ge，Sn，Pb）后，晶格常数 分 别 为0.548 9， 0.552 3， 0.559 2， 0.563 2，0.570 1 nm。 相比于纯净的闪锌矿ZnS 晶格常数（0.543 nm）， 掺杂后的闪锌矿ZnS 的晶格发生了畸变，这与文献[21]得出的结论一致。 这种畸变主要是由于碳族元素半径会随着原子序数的增大而增大，因此，掺杂闪锌矿ZnS 后必然会引起晶格畸变， 而晶格畸变必然导致掺杂结构总能量Edoped 随之增大，结合式（1）可知，掺杂后闪锌矿ZnS 的结合能也会随之增大。

2.2 态密度

图3 为Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）掺杂闪锌矿ZnS 的态密度随电子能级能量的变化情况。 图中：s，p，d 分别为原子的量子态；Total 为总的量子态。

图3 Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）掺杂闪锌矿ZnS的态密度随电子能级能量的变化情况Fig.3 Density of states of Cu and Cu-X （X= C， Si， Ge， Sn，Pb） co-doped zinc blende ZnS with electronic energy levels dependent change

由图3（a）可知，Cu 掺杂闪锌矿ZnS 后，在闪锌矿ZnS 的价带顶费米能级附近出现一个3 d 态的峰值，而s 的3p 态也在费米能级附近存在一个峰值，因此，在闪锌矿ZnS 的价带顶形成了一个p-d 杂化峰，该杂化峰相当于一个浅受主能级。由图3（b）可知，Cu-C 掺杂闪锌矿ZnS 后，C原子的2p 态在基体（闪锌矿ZnS）的价带顶处也存在一个电子态密度峰， 该处的电子态与Cu 原子的3d态产生明显的杂化作用， 导致价带顶出现了分裂的杂化态，且杂化态一部分进入了禁带中，减小了带隙宽度。 此外，C 原子中的2p 态电子主要分布于价带处，并与Cu 原子的价带3d 态电子、Zn原子的价带3p 态电子、价带4s 态电子产生交叠，电子交叠时会产生库仑排斥，因此，闪锌矿ZnS的价带增宽，同样闪锌矿ZnS 的导带也存在类似的性质。 由于闪锌矿ZnS 价带向高能级延伸，闪锌矿ZnS 的导带底部向低能级方向延伸， 最终导致了闪锌矿ZnS 的带隙由3.32 eV 减小至3.12 eV。由图3（b），（c）可知，与Cu-C 掺杂闪锌矿ZnS的情况相比，Cu-Si 掺杂闪锌矿ZnS 后， Cu-Si 体系中Si 原子的3p 态不仅存在于闪锌矿ZnS 的价带顶，也存在于闪锌矿ZnS 禁带中的1.21～2.23 eV区域，同时，该禁带区域还存在Cu 原子的3d态，并与Si 原子的3p 态共同杂化产生一个新能级（杂质能级）。由于该杂质能级出现在禁带中，因此，闪锌矿ZnS 价带中的电子可以首先跃迁到该杂质能级上，然后，再由该杂质能级跃迁到导带，这样有利于闪锌矿ZnS 可见光的吸收。由图3（b）～（e）可知，Cu-Ge，Cu-Sn 掺杂闪锌矿ZnS 的态密度与Cu-Si 掺杂闪锌矿ZnS 的态密度非常类似， 均在闪锌矿ZnS 带隙的1.2～2.3 eV 区域出现了杂质态， 且杂质态的态密度峰有增大的趋势。 由图3（b）～（e）可知，Cu-C，Cu-Si，Cu-Ge，Cu-Sn 掺杂闪锌矿ZnS 后，随着掺杂原子半径逐渐增大，闪锌矿ZnS 的带隙宽度逐渐减小，分别为3.12，2.85，2.63，2.32 eV，这是由于参杂原子的核外电子层逐渐增加，导致闪锌矿ZnS 固有电子交叠区域逐渐扩大，因此，闪锌矿ZnS 的价带和导带均逐渐增宽，压缩了闪锌矿ZnS 的带隙宽度。 由图3（f）Cu-Pb 掺杂闪锌矿ZnS 后，闪锌矿ZnS 的带隙持续减小， 杂化能级逐渐变宽， 最终杂化能级将闪锌矿ZnS 的价带和导带连成一体， 带隙消失， 闪锌矿ZnS 也就失去了半导体的各项性能，因此，闪锌矿ZnS 光学性质的讨论中只针对Cu-C，Cu-Si，Cu-Ge，Cu-Sn 掺杂闪锌矿ZnS 的情况。

2.3 吸收系数

图4 为Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）掺杂闪锌矿ZnS 的吸收系数随电子能级能量的变化情况。

图4 Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）掺杂闪锌矿ZnS 的吸收系数随电子能级能量的变化情况Fig.4 Absorption coefficient of Cu and Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn） co-doped zinc blende ZnS with electronic energy levels dependent change

由图4 可知，Cu 单独掺杂闪锌矿ZnS 后，闪锌矿ZnS 在可见光区间（1.64～3.19 eV）的吸收系数较小，最大吸收峰值为17 035 cm-1，因此，Cu 单独掺杂闪锌矿ZnS 后，闪锌矿ZnS 对可见光的吸收能力仍然较差。 Cu 与碳族元素掺杂闪锌矿ZnS后， 闪锌矿ZnS 吸收系数向低能级方向移动，即发生了红移，这与Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）掺杂闪锌矿ZnS 后的带隙宽度变化规律相一致。 其中，Cu-Si，Cu-Ge，Cu-Sn 掺杂闪锌矿ZnS 后，闪锌矿ZnS 在可见光区间的吸收峰值分别为31 950，38 911，49 653 cm-1， 因此Cu-Sn 掺杂闪锌矿ZnS后， 闪锌矿ZnS 在可见光区间的吸收系数最大。与Cu 单独掺杂闪锌矿ZnS 的情况相比，Cu-C 掺杂闪锌矿ZnS 后，闪锌矿ZnS 的吸收系数略有增加， 但是在可见光区间内的1.72 eV 处还存在一个强度为41 223 cm-1的吸收峰。 可见Cu 与碳族元素掺杂闪锌矿ZnS 后，确实能够提高ZnS 对可见光的吸收。

2.4 带边位置

光催化水解制氢原理为本多藤岛效应，即导带边的电势应低于H+/H2的还原电势（0 eV）， 价带边的电势应高于O2/H2O 的氧化电势（1.23 eV），只有同时满足这2 个条件，在光照射条件下，闪锌矿ZnS 才能够水解制氢[3]。Cu 和Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn） 掺杂闪锌矿ZnS 后， 闪锌矿ZnS 导带边位置ECB 和价带边位置EVB 的计算式分别为[22]

式中：Ee为标准氢电势， 约为4.5 eV；Y 为研究体系的平均电负性；Eg为Cu-X 掺杂闪锌矿ZnS 后，闪锌矿ZnS 的带隙宽度。

本文利用式（2），（3） 计算得到，Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）掺杂闪锌矿ZnS 后，闪锌矿ZnS的导带边位置ECB和价带边位置EVB如图5 所示。

图5 Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）掺杂闪锌矿ZnS 的带边位置Fig.5 Band edge positions of Cu and Cu-X （X=C， Si， Ge，Sn） co-doped zinc blende ZnS

由图5 可知，Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）掺杂闪锌矿ZnS 后，闪锌矿ZnS 的导带边位置ECB分别为-1.03，-0.93，-0.905，-0.865，-0.79 eV，价带 边 位 置EVB 分 别 为2.29，2.19，1.945，1.765，1.53 eV。 由此可以看出，掺杂Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn） 后， 闪锌矿ZnS 的导带边位置均下降了，价带边位置均升高了。 掺杂Cu 和Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn）后，闪锌矿ZnS 的价带边位置均大于O2/H2O 的氧化电势（1.23 eV），同时，闪锌矿Z nS 导带边的电势均低于H+/H2的还原电势（0 eV），满足光催化制氢的条件。

3 结论

本文利用密度泛函理论计算了Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn，Pb）掺杂闪锌矿ZnS 后，对闪锌矿ZnS结构稳定性、电子结构和可见光吸收性能的影响，分析结论如下。

①Cu-X （X =C，Si，Ge，Sn，Pb） 掺杂闪锌矿ZnS后，闪锌矿ZnS 的结合能分别为-2.33，-2.21，-2.18，-2.06，-1.93 eV，均为负值，因此掺杂后的闪锌矿ZnS 结构稳定，并且随着掺杂原子半径逐渐增大，闪锌矿ZnS 的结合能逐渐增大。

②Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）掺杂闪锌矿ZnS后，闪锌矿ZnS 的带隙宽度分别为3.12，2.85，2.63，2.32 eV，随着掺杂原子半径逐渐增大，闪锌矿ZnS 的带隙逐渐减小，导致闪锌矿ZnS 的吸收光谱产生红移， 并且当Si，Ge，Sn 掺杂到闪锌矿ZnS 的带隙中时，杂化出了新的能级，这有利于闪锌矿ZnS 对可见光的吸收。

③Cu-X （X =C，Si，Ge，Sn） 掺杂闪锌矿ZnS后，闪锌矿ZnS 的导带边位置分别为-0.93，-0.905，-0.865，-0.79 eV， 价带边位置 分别为2.19，1.945，1.765，1.53 eV， 均满足光水解制氢的条件。