方铅矿表面亲水性及浮选抑制机理研究进展*

邱芝莲,方建军,2,何海洋,彭礼国,秦 双,董诗钦

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁与利用国家重点实验室,云南 昆明 650093)

0引言

世界铅资源较丰富,分布较广,其中澳大利亚的铅矿储量居世界首位[1],我国铅矿储量位居第二,但仍供不应求,对外依存度较高[2]。铅被广泛应用于冶金、国防和电子等领域,是一种重要的战略性金属资源。方铅矿是自然界分布最广的铅矿物,其形成于不同温度的热液过程,含有Ag、Cu、Zn、Tl、As、Bi、Sb、Se等元素,其中以Ag居多,Se以类质同象的形式置换S,存在PbS-PbSe完全类质同象系列。方铅矿是目前冶炼铅的最重要原料,也是提取银的重要矿物。方铅矿的选矿方法以浮选法和重选法为主,重选法适用于粗粒嵌布方铅矿的选矿,而浮选法则适用于细粒浸染方铅矿的选矿。由于方铅矿具有良好的可浮性,常与可浮性相近的黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、辉钼矿和稀贵金属等伴生,浮选是选铅的一种有效方法[3]。

目前,铅浮选工艺主要有优先浮选和混合浮选再分离,在工业生产中,大多采用混合浮选再分离的工艺,但无论优先浮选还是混合浮选,其分离的关键均在于抑制剂。抑制剂的主要作用是消除矿浆中的活化离子、在矿物表面形成亲水性薄膜或解吸吸附在其表面上的捕收剂。方铅矿抑制剂主要有无机抑制剂和有机抑制剂两大类,药剂与矿物之间的相互作用决定了方铅矿的抑制效果,矿浆的环境条件是矿物与药剂作用的重要影响因素,而抑制剂是决定性因素。本文总结了方铅矿亲水性影响因素,介绍了抑制剂的分类、特点及其抑制机理,旨在为我国方铅矿浮选研究提供参考。

1 方铅矿亲水性影响因素

1.1 晶体结构和晶格缺陷

晶体结构对于选矿工艺流程和分选指标有较大影响。不同成矿过程形成的矿物晶体结构特性不同,其影响着表面极性、不饱和键性质和微结构的形成,导致矿物表面电性和润湿性存在差异,这就是不同产地的方铅矿具有不同可浮性的原因[4-5]。方铅矿(PbS)晶体结构为典型的氯化钠型,属立方晶系,晶体呈立方体,即S2-呈立方最紧密堆积,Pb2+充填于八面体空隙中。每个单胞包含4个PbS分子,S与Pb的配位数均为6,即每个硫原子分别与6个相邻的铅原子配位,而每个铅原子也分别与6个相邻的硫原子配位,形成八面体构造[6]。立体方铅矿及其晶体结构见图1。

图1 立体方铅矿及其晶体结构

晶格缺陷对矿物可浮性有重要影响。矿物在成矿过程中,不同的晶格杂质会以类质同象的形式进入矿物晶体导致晶格缺陷,从而使矿物出现不同的浮选行为[4]。如方铅矿含银(呈缺陷存在),当含银量升高时,晶格常数减小,接触角也减小,亲水性有所提高,可浮性下降[5]。

晶格缺陷的存在会显著影响方铅矿的半导体性质和捕收剂的吸附能力。陈建华等[7-8]通过研究含有硫空位和铅空位的方铅矿电子结构发现,铅空位和硫空位对其可浮性的影响不同,这是因为铅空位不会改变方铅矿的半导体类型,但可增强方铅矿对黄药的吸附能力,进而提高可浮性;硫空位会使方铅矿的半导体类型由p型变为n型,降低方铅矿对黄药的吸附能力,导致可浮性变差。

晶体缺陷会导致氧化反应机理与过程发生改变。蓝丽红[9]研究了空位缺陷对氧分子在方铅矿(100)表面吸附行为的影响,结果表明,铅空位和硫空位缺陷均有利于方铅矿表面对氧的化学吸附,且硫空位比铅空位更易吸附氧分子而被氧化。

1.2 半导体性质

绝大多数硫化矿都是半导体,方铅矿的半导体性质与晶体结构密切相关[4,7-8]。方铅矿是一种窄带隙半导体,其半导体类型根据导电类型分为p型和n型。其中p型半导体方铅矿为空穴导电,有利于黄药的吸附[10]。

方铅矿矿床主要有热液型、热水沉积型、矽卡岩型3种典型成因矿床,不同成因的方铅矿其半导体性质存在显著差异,这是因为不同成因的方铅矿矿床杂质不同,而杂质的存在会改变方铅矿的半导体性质[11-13]。LAN等[11]研究了Ag、Cu、Zn、Mn、Bi、Sb等杂质对方铅矿可浮性的影响,结果表明,Ag和Bi显著提升了方铅矿的回收率,而Zn、Sb、Mn和Cu降低了其回收率;从动力学角度分析,其原因是黄药在含Ag或含Bi的方铅矿上的吸附热和反应速率系数大于纯方铅矿的反应热和反应速率系数,而含Zn、Sb、Mn、Cu的方铅矿则相反。

1.3 表面氧化

矿物表面的氧化和氧化产物对药剂的吸附具有重要影响,进而影响其亲疏水性[14]。有研究[15]表明,n型半导体方铅矿必须经氧化才能被黄药捕收。因此,在浮选分离过程中,抑制n型半导体的方铅矿可通过减少表面氧化来提高分离效果。一般而言,在没有氧气的情况下方铅矿不能被捕收剂捕收,而在氧饱和溶液中可以达到最佳可浮性[16]。各种pH环境下方铅矿自身氧化反应式如下:

(1)弱酸性条件

PbS→Pb2++S0+2e-。

(2)弱碱性条件

PbS+2H2O→Pb(OH)2+S0+2H++2e-。

(3)碱性条件

PbS+2H2O→HPbO2-+S0+3H++e-。

有研究[17]表明,在重铬酸盐法中,方铅矿表面的氧化对重铬酸盐作用生成的铬酸铅有促进作用,能增强其亲水性。重铬酸盐抑制机理表明,在弱碱性条件下,重铬酸盐只对表面氧化的方铅矿有抑制作用。鉴于氧化在重铬酸盐体系下对方铅矿的双重作用,在浮选分离过程中应控制好搅拌时间和充气量,最佳状态是控制方铅矿表面充分氧化,而与之分离的矿物则刚开始氧化。

CHEN 等[18]研究了氧化剂H2O2对木质素磺酸钠抑制方铅矿浮选分离黄铜矿的作用机理,结果表明,H2O2可增强木质素磺酸钠对方铅矿的抑制作用,并降低木质素磺酸钠的用量,抑制作用增强的原因是H2O2与木质素磺酸钠发生化学反应产生了更多的氧化产物,促进了金属铅的羟基化合物在矿物表面的吸附,增加了木质素磺酸钠在方铅矿表面的吸附量,从而增强了抑制作用。

腐殖酸抑制方铅矿的机理研究表明,氧化对于腐殖酸抑制方铅矿有重要作用,中度氧化抑制效果最好,矿物表面氧化形成的硫和硫酸铅是腐殖酸的重要吸附位点[19]。LIU等[20]研究了腐殖酸钠和过硫酸铵对方铅矿的抑制机理,结果表明,腐殖酸钠不会吸附在新鲜的方铅矿表面,矿浆的氧化环境和方铅矿表面的适当氧化是腐殖酸钠抑制方铅矿的前提,在氧化后方铅矿表面可产生化学吸附。

在重铬酸钾分离铜铅试验中,弱碱性条件下分离效果会受次生硫化铜矿氧化的影响,因为次生硫化铜矿的氧化可以产生具有活化作用的铜离子吸附在方铅矿表面而活化方铅矿,导致方铅矿亲水性下降[22];高碱性条件下分离效果会受黄铜矿氧化的影响,因为黄铜矿氧化产生的SO32-、SO42-、CuO优先吸附在黄铜矿表面使其亲水,从而影响铜铅分离效果[23]。

1.4 矿浆pH

pH是浮选过程中需要控制的一个重要参数,主要通过影响抑制剂和捕收剂的稳定性及效能来影响矿物的亲疏水性。

方铅矿的可浮性较好,其回收率与矿浆pH紧密相关[14]。刘润清等[24]研究发现,将丁基黄药作为捕收剂,在矿浆pH为2～10范围内,方铅矿的回收率约为99%;当pH>10时,方铅矿回收率急剧下降至27.93%。

通常情况下,抑制剂只有在适宜的pH条件下,才能表现出较好的抑制效果。在重铬酸盐体系下,需要严格控制矿浆pH,通常控制在7.4左右,因为酸性过强会导致重铬酸盐中的六价铬迅速还原为三价铬,从而失去抑制能力;而碱性过强则会使重铬酸盐对方铅矿的氧化速率降低,从而影响抑制效果[25]。

亚硫酸盐使强碱弱酸盐溶液呈碱性,而方铅矿在弱碱性条件下的可浮性良好。因此,亚硫酸盐法一般要在弱酸性介质中进行,在试验过程中需要严格控制亚硫酸盐用量和矿浆pH。通常认为,有机抑制剂(如CMC、淀粉、糊精)是通过与表面金属氢氧化物的相互作用吸附在矿物表面而使其亲水的[21,26-27],因此有机抑制效果与pH紧密相关。PbS-H2O体系下的Eh-pH图见图2。

图2 PbS-H2O体系下的Eh-pH图

石灰因来源广、成本低而被广泛用作pH调整剂和硫化矿抑制剂,一定用量下的石灰可作为脉石矿物的抑制剂,用量较大时可实现对方铅矿的抑制,同时石灰还能与矿浆中的金属离子形成稳定的络合物或发生氧化还原反应,以此消除矿浆中的活化离子来实现抑制[28]。

1.5 矿浆电位

矿浆电位对硫化矿的疏水性和浮选行为具有明显影响。方铅矿具有半导体性质,可浮性良好,存在较宽的浮选矿浆电位。通过调控电位可实现对方铅矿的有效抑制[7,29]。

王淀佐等[30]对方铅矿-石灰-乙硫氮体系进行了研究,结果表明,石灰的作用不仅是作为pH调整剂,还对矿浆电位有很好的稳定作用;通过控制矿浆电位,不加闪锌矿抑制剂也能实现方铅矿和闪锌矿的分离,同时还降低了选矿药剂成本。罗仙平等[31]在某铜铅锌多金属硫化矿电位调控浮选试验中发现,矿浆电位与pH呈负相关,因此可以通过调节矿浆pH来较为准确地调节矿浆电位;为此,针对矿石性质,采用“铜铅混浮-铜铅分离-混浮尾矿抑硫浮锌”浮选工艺,通过调控矿浆电位,最终获得了铜精矿品位为18.13%、回收率为55.41%,铅精矿品位为50.20%、回收率为83.29%和锌精矿品位为49.75%、回收率为86.17%的浮选指标。

张文钲[32]认为控制矿浆电位可以强化磷诺克斯的抑制作用,硫化钠可以降低溶液的氧化还原电位,因此磷诺克斯往往和硫化钠等抑制剂配合使用,利用协同效应实现对方铅矿的抑制。硫化钠要超过一定浓度后才能实现对矿浆电位的改变,对方铅矿的抑制机理主要是HS-与黄药的竞争吸附,降低黄药在矿物表面的吸附量,同时解吸已吸附于其表面的黄药[33-34]。

1.6 其他影响因素

黄铜矿与方铅矿之间的电流相互作用会抑制黄药在黄铜矿表面的吸附,进而降低方铅矿和黄铜矿的可浮性差异[35]。方铅矿与黄铁矿之间的电流相互作用会抑制黄铁矿表面双黄药的形成,进而降低方铅矿与黄铁矿的可浮性差异[36]。有研究[37]表明,黄铁矿可促进方铅矿表面铅离子的溶出,进而增强对方铅矿的抑制作用。

磨矿环境对方铅矿浮选行为有重要影响。有研究[38-39]发现,方铅矿和磨矿介质会发生反应生成亲水性的铁氢氧化物,降低方铅矿的可浮性。另外,不同研磨介质对矿浆中溶解氧的消耗量不同,影响了方铅矿表面的氧化和黄药的吸附效能,从而改变方铅矿的可浮性。

迟晓鹏等[40]在铜铅分离新型抑制剂的研究中发现,硫酸铝和CMC的加入顺序对方铅矿的抑制效果有显著影响,先加CMC再加硫酸铝对方铅矿的抑制产生负协同效应,而先加硫酸铝再加CMC才能对方铅矿的抑制产生正协同效应。

除以上影响因素外,方铅矿的亲水性还受药剂制度、浮选工艺、矿浆浓度、温度和浮选机转速等的影响。

2 抑制剂及其抑制机理

2.1 无机抑制剂

重铬酸盐和亚硫酸盐是方铅矿最主要的抑制剂,这些无机抑制剂具有用量小、生产稳定、效果显著等优势。重铬酸盐抑制机理研究已较为深入,重铬酸盐在方铅矿表面形成铬酸铅亲水薄膜而使其亲水,同时解吸吸附在方铅矿表面的黄药[41],反应式如下:

(1)铬酸盐和重铬酸盐之间的转换

2CrO42-+2H+→ 2HCrO42-→ Cr2O72-+H2O。

(2)弱酸性条件

3PbS+11CrO42-+16H+→

3PbCrO4+4Cr2O3+3SO42-+8H2O,

3PbS+5HCrO4-+5H+→

3PbCrO4+Cr2O3+3S0+5H2O。

(3)弱碱性条件

PbS+CrO42-+4H2O →

PbCrO4+SO42-+8H++8e-,

2PbS+Cr2O72-+9H2O →

2PbCrO4+2SO42-+18H++16e-。

在安徽某铜铅分离选矿试验中,闫德利[42]为降低铜铅互含,采用重铬酸钾为铅抑制剂,通过闭路试验最终获得了含铜15.34%、含铅5.94%、铜回收率为44.49%的铜精矿,含铅64.17%、含铜0.42%、铅回收率为90.99%的铅精矿,实现了铜资源的综合回收,解决了铜铅互含严重的问题。

亚硫酸盐的抑制机理较为复杂,目前大都认为是在方铅矿表面生成了亲水性的硫酸铅或亚硫酸铅薄膜,同时解吸吸附在方铅矿表面的黄药,从而降低方铅矿的可浮性[43]。

水玻璃和焦磷酸钠也是方铅矿的有效抑制剂,但水玻璃通常需要与其他药剂组合使用,焦磷酸钠也需要在柠檬酸钠的辅助下才能抑制方铅矿。乔吉波等[44]针对某铜铅矿石分别采用水玻璃+高锰酸钾或水玻璃+亚硫酸钠进行试验研究,通过闭路试验最终获得了铜品位为26.63%、铜回收率达84.26%的铜精矿,铅品位为57.43%、铅回收率达89.66%的铅精矿。

有研究[45]表明,在方铅矿-黄铜矿混合物的浮选试验中使用H2SO4对方铅矿表面进行改性,可降低方铅矿的可浮性。在最佳改性条件下,方铅矿表面的接触角从93.03°降至44.67°,可浮性显著降低,抑制机理是其在表面生成了亲水性物质PbSO4。

2.2 有机抑制剂

方铅矿的有机抑制剂主要有多糖(淀粉、纤维素、糊精及其衍生物)、木质素、腐殖酸钠,其具有来源广、种类多、对环境友好等特点,逐渐取代了有毒有害的重铬酸盐,但仅有少数应用于工业生产。

淀粉对方铅矿的抑制机理研究成果较多。一般认为,淀粉与方铅矿的作用主要是氢键作用[34]。有研究[26]表明,淀粉是通过亲水基团羟基与方铅矿表面金属离子的羟基化合物相互作用而使其亲水,表面金属离子的羟基化合物性质决定了淀粉与矿物表面的作用强弱。这种作用又是酸碱的相互作用,羟基化合物的碱性越强,亲水性越好。邱仙辉等[27]研究了磷酸酯淀粉对黄铜矿和方铅矿浮选的影响及其吸附机理,原子力显微镜(AFM)检测结果表明,磷酸酯淀粉对方铅矿有较强的亲和力,其表面形成的吸附形态均匀且覆盖度较高,在高pH条件下可实现对方铅矿的高效抑制。糊精是淀粉热降解的产物,对方铅矿的抑制作用主要是依靠亲水性基团羟基与铅离子的化学络合[46]。大量研究已经证实,羧甲基纤维素(CMC)是方铅矿的高效选择性抑制剂,在早期的研究中,通常将其与重铬酸钾组合使用以提高选择性抑制作用,降低药剂消耗。但随着研究的深入,重铬酸钾产品逐渐被无铬产品替代。有研究[47]表明,CMC分离黄铜矿和方铅矿时,CMC可选择性化学吸附在方铅矿表面。CMC对方铅矿浮选的抑制机制主要是通过COO-基团和PbOH+之间的静电吸附和氢键作用[48-49]吸附在方铅矿表面而实现对方铅矿的抑制。迟晓鹏等[40]在铜铅分离的新型铅抑制剂研究中发现,CMC、硫酸铝以及硫酸铝+CMC组合均可实现对方铅矿的抑制,经过1次粗选可获得铜精矿品位为22.49%、回收率为77.29%,铅回收率仅为4.96%和铅精矿品位为41.38%、铅回收率为95.04%、含铜1.28%的指标。

2.3 组合抑制剂

单一的抑制剂很难达到理想的抑制效果,且药剂消耗量大。为了达到更好的分离效果和经济指标,常将淀粉、纤维素、糊精等有机抑制剂和重铬酸盐与亚硫酸盐组合使用。高锰酸钾和CMC协同抑制方铅矿的机理研究表明[50],协同抑制作用主要表现在方铅矿对黄药的吸附量大大降低。LIU 等[20]研究了使用腐殖酸钠(HA)和过硫酸铵(APS)抑制方铅矿与黄铜矿的浮选分离效果,结果表明,HA和APS组合抑制剂成功实现了铜铅矿的清洁高效分离,两者组合抑制比单一使用重铬酸钾、HA、APS的抑制作用更加明显。采用组合抑制剂,通过闭路试验获得了铜精矿含铜30.47%、含铅1.58%,回收率分别为89.16%、2.06%;铅精矿含铅50.34%、含铜1.58%,回收率分别为98.42%、2.06%的指标。亚硫酸钠+硅酸钠组合抑制方铅矿的机理研究[51]表明,方铅矿表面生成了亲水性物质硫酸铅、亚硫酸铅和正硅酸铅。

张一超等[52]在云南某铜铅硫化矿选矿试验中,采用重铬酸钾+硫酸钠的组合抑制剂抑制方铅矿,获得了铜精矿品位为25.32%、含铅7.96%、回收率为82.06%,铅精矿品位为58.36%、回收率为85.61%、含铜0.73%的指标。李江涛等[53]对某铜铅混合精矿分别使用重铬酸钾、重铬酸钾+水玻璃、重铬酸钾+CMC、重铬酸钾+亚硫酸钠为抑制剂分离铜铅,工业试验结果表明,以重铬酸钾+亚硫酸钠为组合抑制剂,可得到铜精矿品位为24.99%、含铅5.48%,铅精矿品位为34.34%、含铜6.56%的指标。王中生等[54]在某铜铅锌多金属矿浮选分离试验中,对比了单一使用亚硫酸盐、重铬酸盐和CMC-重铬酸盐组合抑铅浮铜的效果,结果表明,CMC-重铬酸盐组合浮选效果最好,可以有效降低铜铅互含。除此以外,重铬酸盐-亚硫酸钠-羧甲基纤维素[55]、重铬酸钠-水玻璃-羧甲基纤维素[56]、亚硫酸钠-羧甲基纤维素[57]、亚硫酸钠-硫酸锌-羧甲基纤维素[58]等组合抑制剂对方铅矿均有良好的抑制效果。

在浮选过程中,组合抑制剂中各种抑制剂的抑制机理并未发生变化,只是发挥了各自的抑制效果和协同效应。

3 结论

a.方铅矿晶格缺陷和半导体性质与其亲水性密切相关。晶格缺陷越多,矿物的可浮性受到的影响越大。不同的半导体性质会导致矿物与捕收剂的作用行为不同。晶格缺陷和半导体性质主要受地质作用影响。

b.矿浆环境条件是影响浮选指标的重要因素,因此应综合考虑方铅矿表面氧化、矿浆pH、矿浆电位、伴生矿物、磨矿介质和加药顺序等因素对其可浮性的影响。

c.重铬酸盐和亚硫酸盐是方铅矿浮选的主要抑制剂。但由于单一药剂很难达到满意的抑制效果,同时,重铬酸盐毒性大、消耗量大且会损失贵金属,故重铬酸盐产品逐渐被无铬产品或低铬产品的组合抑制剂代替。因此,研发新型高效的单一选择性抑制剂和组合抑制剂对实现方铅矿的高效抑制具有重要意义,未来方铅矿抑制剂将向无毒、环保、高效和组合药剂的方向发展。