浅谈如何提高热容量标定的准确度

陈清云 方新慧

摘 要：针对日常热量计热容量标定中易出现的问题，提出解决办法，为提高热量计热容量标定准确度提供参考。

关键词：热容量 ;准确度

0  前言

热量计的热容量是指该仪器的量热系统温度每升高1℃所需要吸收的热量。不同的热量计有不同的热容量，即使是同一台热量计的热容量也会随着环境温度及其它试验条件的变化而变化，因此不能在所有情况下都长期使用同一个热容量值，需经常标定仪器热容量值。

判断发热量测值准确与否与热容量标定值的准确度有直接影响，因此，对于准确地测定煤的发热量，热容量的标定显得至关重要。

1.热量计热容量标定前、标定中、标定后的注意事项

1.1热量计热容量标定前准备工作

1.1.1内、外筒水量控制

量热仪的原理就是通过测量水的温升来确定发热量，在热容量标定之前向外筒添加少量水，使溢水口有少量溢出为宜。内筒水量则保持注水面刚刚淹没氧弹头的水平面位置，每次注水量应一致，因为内筒水量多少决定了热容量大小。

另外，一年须定期更换一次外筒水，避免外筒水中的杂物堵塞管道。更换时，应先将内筒清理干净，然后按操作程序更换。换水后保证自然放置不少于24h，使其水温与室温达到平衡状态。

1.1.2室温调整

热容量的测定由一组独立的试验组成，因此要求：每次试验过程中室温变化应尽量不超过1℃，通常室温以不超出（15-30）℃为宜。

1.1.3苯甲酸的准备

热容量的标定一般采用法定计量和传递热值的标准物质苯甲酸，苯甲酸为碳、氢、氧 3 种元素组成的有机化合物，分子式为C6H5COOH，易吸水。此外，注意苯甲酸的纯度，避免玷污。从商家购买的已压制成片的苯甲酸，也应放入干燥器中，每次试验前仍需在70度环境下干燥3小时以上。

1.1.4标定前的器具检查

1.1.4.1量热温度计

发热量实际上是通过测定内筒水温温升算出来的，所以测准水温特别重要。目前所使用的温度计精度可达0.001K。温度计应至少每两年校验一次。

1.1.4.2搅拌器

攪拌器有螺旋浆式或其他形式，转速400-600r/min为宜，并保持稳定，搅拌效率应能使热容量标定中由点火到终点的时间不超过10min，同时又要避免产生过多的搅拌热。

1.1.4.3氧弹

在正式试验前，应将空氧弹充足氧气，将氧弹放入装满水的大容器中，水面以过氧弹为宜，观察氧弹上有无气泡冒出，确保氧弹的密封性能良好，以保证测试结果的准确性。

新氧弹和新换部件的氧弹应经20.0MPa的水压试验，证明无问题后方能使用。每次水压试验后氧弹的使用时间不能超过2年。

1.1.4.4充氧仪

充氧仪必须放在平稳的工作台面上，严禁与各种油脂接触，充氧仪周围严禁有明火存在。

1.1.4.5接线柱

试验之前须用砂布擦去接线柱的氧化层，保证点火丝与氧弹接触良好，避免点火失败。

1.1.5氧气瓶内压力

当钢瓶中压力降到5.0MPa以下时，充氧时间应酌量延长，不得少于15秒。压力降到4.0MPa以下时应更换氧气。

1.1.6选择坩埚

标定热容量还是测定发热量所用的坩埚，质量大小应基本相同，坩埚不宜过厚，且内部要有一定弧度，防止死角存在，保证试样燃烧完全且本身又不受腐蚀和产生热效应为原则。

1.2热量计热容量标定中的注意事项

1.2.1室温控制

按照国家标准的要求，为了能容易地观察终点同时又尽量减少蒸发热的影响，终点时内筒温度应高出外筒1℃左右;我国标准采用简化式推算法求v0、vn，为了达到国际标准的准确度，要求外筒温度与室温之差应控制在1.5℃之内。

1.2.2试验室条件控制

试验室应为单独房间，不得在同一房间内进行其它试验项目;试验室内不应有强烈的热源和风扇等，试验过程中应避免开启门窗;热量计应避免阳光直射，试验室安装遮光窗帘。

1.3热量计热容量标定后检查与结果整理

1.3.1检查燃烧是否完全

在热容量标定试验中，有时会出现苯甲酸燃烧不完全而导致试验失败的现象，即试验结束后打开氧弹盖，若在氧弹帽、坩埚支架以及坩埚内发现黑碳粒或黑迹，或坩埚内有一层灰色物质，应判定试验失败，重新试验。

1.3.2标定后的结果计算

1.3.2.1热容量标定精密度

热量计标定精密度要求是5次或5次以上苯甲酸测试试验结果的相对标准差不大于0.20%。

1.3.2.2热容量标定准确度

准确度要求：标准煤样测试结果与标准值之差都在不确定度范围内;或将苯甲酸作为样品进行5次或5次以上的测试，其平均值与标准热值相差不超过50J/g。

1.3.2.3热容量标定期限

热容量标定的有效期为3个月。发生以下情况时，需重新标定：1.更换量热温度计或测温探头;2.当测定发热量与测定热容量室温相差超过5度;3.用标准物质检查量热仪的准确度时，测值与标准值不一致;4.更换量热系统的较大部件;5.热量仪经过较大搬动。

1.3.2.2.1用标准物质检查热容量准确度

用煤标准物质来检查热量计的测定准确度时，应注意同时测定水分，并用水分测定值进行干基高位发热量的计算。另外，还要注意标准物质证书中给出的全硫值为干基硫St，d，用它来计算高位发热量时，先将其换算为分析基全硫St，ad再参与计算，或者先将分析基弹筒发热量换算为干基弹筒发热量后再进行计算。

1.3.2.2.2用标准苯甲酸检查热容量准确度

因苯甲酸燃烧热只与碳和氢元素的燃烧热有关与氮元素的反应热无关。在用标准苯甲酸来标定热容量时，在计算氧弹内的总释热量时应加上硝酸生成热;而在苯甲酸来反标仪器的准确度时，应扣除硝酸生成热。

1.3.2.3热容量的漂移

如果热量计量热系统没有显著改变，重新标定的热容量值与前一次的热容量值相差不应大于0.25%，否则应检查试验程序，解决问题后再重新进行标定。

2.新型热量计热容量有效工作范围确定

在使用新型热量计前，需确定其热容量的有效工作范围。方法是：至少用苯甲酸进行8次热容量标定试验，苯甲酸片的质量一般为（0.7-1.3）g，或者根据被测样品可能涉及的热值（温升）范围确定苯甲酸片的质量。在两个端点处，至少分别做两次重复测定。然后以温升Δt（tn-t0）为横坐标，以热容量E为纵坐标，绘制温升与热容量值的关系图。如果从图中观察到的热容量值在整个范围内没有明显的系统变化，该热量计的热容量可视为常数。如果从图中观察到的热容量值与温升有明显的相关性，除绘制E和Δt的相关图外，还可用一元线性回归的方法求得E和Δt的关系式：E=a+bΔt，并计算方程的标准方差S2。在测定试样的发热量时，根据实际的温升Δt确定所用的热容量值（查图或公式计算）。

3.结语

综上所述，为了减少热容量标定不准确带来的系统误差，热容量标定前、标定后的工作都需认真对待。因此，操作者须严格遵守操作规程，提高热容量标定的准确度。

参考文献：

[1]李英华. 煤质分析应用技术指南（第2版）.中国标准出版社，2009.

[2]国家标准GB/T 213-2008 ， 煤的发热量测定方法[S]