乙酰基硫代苯甲酰胺的合成及其浮选性能试验研究

2021-04-08 07:58曹长青
湿法冶金 2021年2期
关键词:黄铜矿甲酰胺收剂

马 东,曹长青,贾 云

(1.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042;2.山东理工大学 化学化工学院,山东 淄博 255049)

黄铜矿资源日趋“贫、细、杂”化,因此,提高低品位黄铜矿回收率受到广泛重视[1-3]。浮选法是回收黄铜矿的主要方法[4],而捕收剂是矿物浮选分离过程中的重要药剂。捕收剂通常包含极性疏水烃基和非极性亲矿基,通过亲矿基团与矿物结合吸附在矿物表面,疏水基团粘附在气泡上跟随气泡上浮,实现矿物浮选[5-6]。

硫代苯甲酰胺对黄铜矿有良好的捕收能力[7]。试验研究了在硫代苯甲酰胺(TBA)中引入酰基基团,合成乙酰基硫代苯甲酰胺捕收剂,并用于黄铜矿的浮选,以期开发一种新的黄铜矿浮选捕收剂。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

黄铜矿:取自湖北大冶,人工破碎、分选后,用研钵磨细至-200~+400目;-400目矿样用于XRD和红外光谱分析。

硫代苯甲酰胺,纯度>98%;吡啶,纯度>90%;乙酰氯,纯度>95%;丙酮,分析纯;蒸馏水。

挂槽式浮选机,XFGⅡ5-35型;傅立叶变换红外光谱仪,Nicolet5700型;紫外分光光度计,岛津UV-2600型;磁共振波谱仪,Bruker Avance Ⅲ 400型;X-射线衍射仪,D8 Advance型,德国Bruker AXS公司;接触角测试仪,JC2000C1型,上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 捕收剂的合成

乙酰基硫代苯甲酰胺(ATBA)的合成路线如图1所示。

图1 ATBA的合成路线

TBA的合成:分别取0.025 mol五硫化二磷、0.05 mol无水碳酸钠、50 mL乙酸乙酯,加入到250 mL三口烧瓶中,常温下搅拌至五硫化二磷完全溶解;再加入0.05 mol苯甲酰胺,50 ℃下搅拌6 h,用乙酸乙酯和蒸馏水萃取,有机相经减压蒸馏、重结晶得到TBA纯品。

ATBA的合成:在250 mL三口烧瓶中加入TBA(30 mmol)、吡啶(60 mmol)和30 mL丙酮,在100 mL恒压分液漏斗中加入乙酰氯(60 mmol)和20 mL丙酮,然后将恒压滴液漏斗中的溶液逐滴滴加于三口烧瓶中,加热回流反应2 h;反应结束后将三口烧瓶置于冰水中,冰浴30 min,然后过滤、重结晶得到ATBA纯品[8]。

1.2.2 用ATBA浮选黄铜矿

单矿物浮选试验在30 mL浮选槽中进行,浮选机主轴转速1 650 r/min。

取2.0 g黄铜矿于150 mL烧杯中,加入100 mL蒸馏水,超声清洗5 min,静置1 min后倒出上层蒸馏水,再用适量蒸馏水将黄铜矿冲洗到浮选槽中,搅拌1 min。用盐酸或氢氧化钠溶液调矿浆pH,调整时间为2 min,然后加入相应的捕收剂搅拌3 min,最后加入起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)搅拌1 min,浮选5 min。浮选得到的精矿和尾矿经过滤、烘干、称质量,计算浮选回收率。

1.2.3 光谱分析与接触角测试

在190~400 nm波长范围内测定ATBA的紫外光谱。

采用傅立叶变换红外光谱仪表征ATBA、矿物与ATBA作用前后的产物。在2个150 mL具塞锥形瓶中分别加入1 g黄铜矿(-400目),其中一个锥形瓶中加入50 mL蒸馏水,另一个加入5.5× 10-5mol/L的ATBA溶液50 mL。将锥形瓶置于恒温振荡器中于室温下振荡2 h,再对瓶中溶液过滤,矿样用蒸馏水冲洗多次并置于真空干燥器中,于35 ℃条件下干燥,然后进行红外光谱分析。

用接触角测试仪测定块状黄铜矿表面疏水性,黄铜矿用5 000目砂纸打磨,然后用无水乙醇和蒸馏水超声清洗多次。处理好的矿样置于不同浓度的ATBA溶液中,放置5 min,取出后用N2吹干,测定接触角。

1.2.4 DFT计算

采用Gaussian16软件中的半经验法优化ATBA分子结构,然后用密度泛函理论计算(DFT)中的B3LYP法,在6-311G(d)[9-10]水平下进行密度泛函计算,对分子结构进一步优化及进行能量计算,得到ATBA的最终优化结构及最优构型下的分子几何参数。

2 试验结果与讨论

2.1 ATBA的结构表征

2.1.1 磁共振分析

ATBA的分子结构见式(1)。1H NMR谱图中各质子的化学位移(δ)及归属如下(以DMSO为溶剂):12.20(s,1H,H-6),7.60~7.62(d,J=7.7 Hz, 2H,H-3),7.50~7.53(t,J=7.3 Hz,1H,H-1),7.37~7.41(t,J=7.3 Hz,2H,H-2),2.23(s,3H,H-8);13C NMR谱图中各质子的化学位移及归属如下(以DMSO为溶剂):205.60(C-5),169.81(C-7),143.32(C-4),131.77(C-1),128.27(C-2),128.10(C-3),25.23(C-8)。

(1)

图2 ATBA的磁共振氢谱(a)和碳谱(b)

2.1.2 红外光谱分析

ATBA的红外光谱如图3所示。3 255 cm-1和3 200 cm-1归属于N—H基团的伸缩振动峰,2 925 cm-1归属于—CH3伸缩振动峰,1 710 cm-1归属于C=O的伸缩振动峰,1 448 cm-1归属于C(=S)—N复合振动峰,1 077 cm-1归属于C=S的伸缩振动峰[11]。

图3 ATBA的红外光谱

2.1.3 紫外光谱分析

ATBA在190~400 nm波长范围内的紫外光谱如图4所示。可以看出,ATBA的特征吸收峰位于274 nm处。

图4 ATBA的紫外光谱

2.2 黄铜矿的浮选

以TBA和ATBA为捕收剂,对黄铜矿进行浮选,分别考察矿浆pH和捕收剂浓度对黄铜矿浮选回收率的影响。

2.2.1 矿浆pH对浮选的影响

在捕收剂浓度5.5×10-5mol/L条件下,矿浆pH对黄铜矿浮选回收率的影响试验结果如图5所示。可以看出:在较宽的矿浆pH范围内,2种捕收剂对黄铜矿的捕收能力都较好,但ATBA的捕收能力优于TBA的捕收能力;强酸、强碱条件下,黄铜矿的浮选回收率均明显降低,这与黄铜矿在强酸或强碱条件下易被氧化有关;pH在7~8范围内,ATBA和TBA对黄铜矿的捕收能力都较强,对黄铜矿的浮选回收率分别为92.3%和85.6%。

图5 矿浆pH对黄铜矿浮选回收率的影响

2.2.2 捕收剂浓度对浮选的影响

在矿浆pH=7条件下,捕收剂浓度对黄铜矿浮选回收率的影响试验结果如图6所示。

由图6看出:随捕收剂浓度升高,黄铜矿回收率提高;捕收剂浓度为5.5×10-5mol/L时,ATBA 对黄铜矿浮选回收率达最大,为92.3%,之后趋于稳定,此时TBA对黄铜矿浮选回收率为85.1%。说明较低浓度条件下,ATBA对黄铜矿的捕收能力要优于TBA。

2.3 黄铜矿表面接触角测试

在矿浆pH=7条件下,ATBA浓度对黄铜矿表面接触角的影响试验结果如图7所示。

图7 ATBA浓度对黄铜矿表面接触角的影响

由图7看出:黄铜矿表面与水滴的接触角为73°±0.8°[12];与ATBA作用之后,黄铜矿表面疏水性发生改变,随ATBA浓度增大,表面疏水性增强;ATBA浓度为5.5×10-5mol/L时,黄铜矿表面与水滴的接触角达最大,为93.5°±0.7°,之后随浓度升高,接触角不再增大。说明ATBA可以显著改善黄铜矿表面的疏水性。

2.4 DFT计算

分子静电势能图(molecular electrostatic potential, MEP)可以非常直观描述目标分子中的电子密度,预测目标分子的反应活性位点。在MEP图中,红色区域代表最负的静电势区域,蓝色区域代表最正的静电势区域[13]。ATBA在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下优化后分子的静电势能如图8所示。

图8 ATBA的分子静电势能

由图8看出:在ATBA分子中,负电荷主要集中在硫代羰基的S原子和酰基O原子上,说明ATBA分子中与金属作用的原子主要是S和O原子;正电荷主要分布于与N原子相连的H原子上,同时在苯环附近也有一定的正电荷分布,说明苯环具有电子分散效应[14]。

2.5 黄铜矿捕收前、后的红外光谱分析

ATBA与黄铜矿作用前、后的红外光谱如图9所示。可以看出:黄铜矿与ATBA作用之后,原属于ATBA苯环中的C—H伸缩振动峰及ATBA分子中—CH3的伸缩振动峰出现在了黄铜矿表面,分别位于996、842、2 972 cm-1处,说明ATBA成功吸附在了黄铜矿表面[15]。更重要的是,ATBA与黄铜矿作用之后,黄铜矿表面在1 106、 1 694 cm-1处出现了新的特征吸收峰,这可能是ATBA分子中的C=S和C=O键分别转变成C—S和C—O键[12,16]。这与ATBA的静电势能分析结果一致,说明ATBA 的主要作用位点位于C=S和C=O基团,ATBA可能与黄铜矿表面的铜原子形成Cu—S和Cu—O键。

图9 ATBA与黄铜矿作用前、后的红外光谱

在此基础上,推测ATBA在黄铜矿表面可能形成的吸附模型如图10所示:一种是ATBA分子中的S和O与黄铜矿表面的一个铜原子发生螯合,形成一个六元环;另一种是ATBA分子中的S和O与黄铜矿表面的2个铜原子发生螯合,形成Cu—S和Cu—O键。

图10 ATBA在黄铜矿表面可能形成的吸附模型

3 结论

合成了一种新型硫化铜矿物捕收剂乙酰基硫代苯甲酰胺(ATBA),分析了ATBA与黄铜矿的作用机制。

以酰胺和五硫化二磷为底物合成硫代苯甲酰胺,再以硫代苯甲酰胺(TBA)和乙酰氯为反应底物,吡啶为催化剂,在溶剂丙酮中合成ATBA捕收剂。与TBA相比,在较宽的矿浆pH范围内,ATBA对黄铜矿有更好的捕收能力。

量子化学计算和红外光谱分析结果表明,ATBA的反应活性中心位于C=S和C=O基团,以化学吸附形式吸附在黄铜矿表面,分子中的S和O原子参与了吸附,可能形成了Cu—S和Cu—O键。

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