萤石矿石中低品位铍的测定

姚钟威，田学达，罗义威，杨尚坤

(1.湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105；2.郴州市中贵科技有限公司，湖南 郴州 424200)

已发现的含铍矿物大约有40多种，具有工业价值的主要有绿柱石、硅铍石、金绿宝石、日光榴石等[1]。金绿宝石和硅铍石主要赋存于萤石矿石中，但品位较低，分选富集比较困难，难以得到较高品位的铍精矿[2-3]。

矿石中铍的测定主要有滴定法、分光光度法、荧光法、极谱法、原子吸收光谱分析法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法等[4-9]。滴定法、分光光度法操作繁琐，步骤多，等待时间长，人为干扰较大；荧光法、原子发射光谱法干扰较多，检测结果稳定性差；电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法可同时测定常量和痕量组分，具有分析速度快、准确度高、精密度高、基体干扰少、线性范围宽、可多元素同时测定等优点[10-16]。试验研究了采用ICP-OES测定酸溶和碱熔后的含铍萤石矿中的铍。

1 含铍萤石矿样品

矿样为含低品位铍的萤石矿石，由郴州市中贵科技有限公司提供。矿样中BeO基本上分布于羟硅铍石中。羟硅铍石主要呈自形、半自形柱状及板状，多呈集合体，主要以与萤石、白云母及金云母等连生形式存在。

2 试验部分

2.1 主要设备及试剂

试验设备：Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪，铂坩埚，镍坩埚。

试验试剂：硫酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠，均为分析纯；HCl溶液(5+95)；铍标准溶液，100 mg/L。

2.2 分析方法

酸溶法：称取0.05～0.1 g(精确至0.000 1 g)试样，置于铂坩埚中，加几滴水润湿，加入4滴(1+1) 硫酸、1 mL硝酸、2 mL氢氟酸溶液，置于电热板上加热溶解并蒸发至冒白烟，取下冷却；再加入1 mL氢氟酸溶液，继续加热至冒白烟；取下，用水吹吸坩埚壁，再蒸发至白烟冒尽。取下冷却，加入1 mL(1+1)硝酸溶液和少量水，加热使盐类溶解，移入100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度定容，摇匀。待测。

碱熔法：称取0.25 g(精确至0.000 1 g)试样，置于镍坩埚中，加2.5 g左右NaOH或Na2O2，盖上锅盖，放入已升温至550 ℃的马弗炉中，继续加热至600 ℃恒温熔融30 min，取出冷却；坩埚连同锅盖放入装有30 mL左右热水的100 mL烧杯中，在电炉上加热浸出数分钟，取下；用5%盐酸溶液洗净坩埚及锅盖，加20 mL盐酸溶液，继续加热浓缩，取下冷却，移入100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度定容，摇匀。

2.3 标准曲线绘制

分别移取0.00～4.00 mL铍标准溶液(100 mg/L) 于100 mL容量瓶中，配制成空白试样及铍标准溶液，于仪器上进行测定。

3 试验结果与讨论

3.1 分析谱线的选择

分析过程中的干扰主要为光谱干扰和基体干扰。由于等离子发射光谱仪的光源激发能量高，具有大量发射谱线，几乎每种元素的分析谱线均受不同程度干扰，因此，谱线的选择要考虑元素的检出限、共存元素干扰和待测元素线性范围。通过光谱扫描，选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线为分析谱线，消除光谱干扰。在选定的最佳测定条件下，通过试验选取313.107、234.86 nm的2条谱线为分析谱线，以3种标准物质为参考样品，根据表1测定结果，确定313.107 nm为最佳分析谱线。

样品的基体干扰一部分来自待测样品本身，另一部分来自所加试剂。用ICP-OES测定试样中元素，基体元素含量不很高时，基体效应较小。样品的分析结果显示，Ca、Al质量分数较高，达20%，可能对测定有一定影响。标准溶液中如无相应量上述元素将产生较明显基体效应。由于萤石矿石中主要元素含量基本固定，选择在标准溶液中加入相应量各待测元素，保持标准溶液和试样溶液相同的盐分和酸度，这样就可消除基体效应。试验通过对比含有基体和不含基体的标准溶液在待测谱线处的吸收强度，来确定基体元素对待测元素的影响。结果表明：当Ca、Al质量浓度小于200 mg/L时，其对待测元素测定无影响。

碱熔样品时，由于加入熔剂较多，增大了待测溶液黏度，从而使待测元素吸收强度显著降低，因此，需要通过基体匹配消除干扰，即在标准溶液中加入与熔解样品时等量的酸和熔剂。试验表明，该方法处理效果较好，能够明显降低基体干扰。

3.2 标准曲线

依次测定0、1、2、3、4 mg/L铍标准溶液的发射强度，并对试验数据进行线性拟合，结果如图1所示。可以看出，铍元素质量浓度在0～4 mg/L范围内的回归方程为

图1 标准溶液铍质量浓度与离子发射强度之间的关系曲线

y=14 102 615x-298 756，

相关系数R2=0.999 9。拟合曲线相关系数较高，表明被测元素离子发射强度与被测离子溶液浓度成正比。

3.3 酸溶法和碱熔法的对比

分别用酸溶解和碱熔融矿石样品1，并对标准物质GBW07150、GBW07153、GBW07155进行多次测定，结果平均值见表2。

表2 铍标准物质与矿石样品的酸溶及碱熔法测定结果对比 mg/g

由表2看出，采用酸溶法处理样品，分析结果明显低于标准值，也低于碱熔法测定值；碱熔法测定值与标准值偏差低于2%，达到要求。所以，碱熔法更适合。

酸溶及碱熔后样品的SEM照片如图2所示。

a—酸溶法；b—碱熔法。图2 酸溶及碱熔后样品的SEM照片

由图2看出，酸溶对样品内部结构破坏不够，溶解不完全，铍没有完全释放出来，因此测定结果偏低；而碱熔更为完全，铍全部被释放出来，因此测定结果更准确，更接近标准值。

3.4 碱熔剂对测定的影响

分别用NaOH或Na2O2熔融GBW07150(0.60 mg/g)、GBW07155(0.33 mg/g)样品和原矿石样品1，样品质量0.250 0 g，考察不同碱熔剂用量对测定的影响，试验结果见表3。可以看出，NaOH与Na2O2对样品的处理效果相差不大；熔剂用量低于2.5 g时，测定结果明显偏低，表明样品熔解不完全；熔剂用量为2.5 g及以上时，测定结果与标准值偏差低于2%，且变化不大，矿样熔解完全。

表3 碱熔剂及用量对测定结果的影响 mg/g

3.5 碱熔法的准确度

用碱熔法处理GBW07150、GBW07151、GBW07153、GBW07155样品，分别测定5次，结果见表4。可以看出：测定结果与标准值基本一致，相对误差在0.5%～2.6%范围内，都在5%以下，表明方法的准确度较高。

表4 碱熔法的准确度(n=5)

3.6 碱熔法的加标回收

GBW07150、GBW07151、GBW07155样品和原矿石样品1、2，分别加入铍1.0 mg/g，进行多次测定，计算加标回收率，结果见表5。可以看出：方法加标回收率在96%～104%范围内，表明方法准确度较高。

表5 碱熔法的加标回收率

4 结论

针对标准物质和含铍萤石矿样，采用常规酸溶法及碱熔法处理，然后采用电感耦合等离子体发射光谱法测定其中的铍。结果表明，碱熔法的测定结果与标准值更接近，相对误差在0.5%～2.6%范围内，回收率为96%～104%，测定结果较为准确，且方法简单快速。