水溶性聚合改性微晶纤维素对Cu2+的吸附性能试验研究

刘 军，代志会，傅金祥，李旺育

(沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168)

工业废水中含有大量重金属离子，需要处理达标后排放[1]。从废水中去除Cu2+有化学沉淀、离子交换、膜分离、吸附、絮凝沉淀和生物化学等方法[2-5]，但这些方法大都操作困难，运行成本高，去除效果相对不好，而吸附法[6]因操作简单、处理效果较好而被广泛应用。

纤维素(CNC)是天然高分子材料之一，来源广泛，可再生[7]。微晶纤维素(microcrystalline cellulose,MCC)是将纤维素作部分解聚,然后除去非结晶部分并提纯而得，其绿色环保性和价格低廉性使其成为制备吸附剂的主要材料；但因其本身的氢键作用使其吸附容量有限[8-10]，而通过在其表面改性接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)并引入氨基，可得到氨化微晶纤维素吸附剂[11]，或以自由基聚合(ATRP)、开环聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等方式得到多种功能材料，大大改善其对Cu2+和Pb2+的吸附效果。自由基聚合法[12]反应条件温和，在溶液、乳液、细乳液和悬浮液中均可发生，且成本低。

试验研究了在水溶条件下将丙烯酰胺接枝到微晶纤维素表面，得到改性微晶纤维素复合材料，并用于从模拟废水中吸附去除Cu2+，以期为开发纤维素基吸附剂提供参考，也为工业废水中重金属离子的污染治理提供可供选择的材料。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及设备

模拟废水：用1 000 mg/L的Cu2+标准溶液(Cu(NO3)2·3H2O)稀释所得，溶液初始pH为4～5。

试剂：微晶纤维素(MCC)、丙烯酰胺、过硫酸钾、无水乙醇、氢氧化钠、氯化氢，均为分析纯，国药集团有限公司；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，阿拉丁上海晶纯生化科技股份有限公司。

设备：电子分析天平，EL-104型，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；恒温培养振荡器，ZDP-250型，上海精宏实验设备有限公司；电热鼓风干燥箱，BGZ-246型，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；研磨机，A11基本型，德国IKA公司；明澈纯水机，F7JA24418型，上海泰坦科技股份有限公司；pH计，pHS-3C型，上海精密科学仪器有限公司；原子吸收分光光度计，Z-5000型，日本日立公司。

1.2 试验方法

1.2.1 改性微晶纤维素吸附剂的制备

三颈烧瓶中加入微晶纤维素6 g及适量蒸馏水，升温至40 ℃(三颈烧瓶置于水浴锅中)，通氮排氧10 min，加入0.4 g引发剂过硫酸钾(KPS)，搅拌反应15 min以产生自由基；加入40 g丙烯酰胺(AM)和0.03 g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，充分混匀后反应2.5 h，得到凝胶状聚合物[12]；冷却至室温后，将所得聚合物浸入乙醇中去除残留的未反应AM单体，用去离子水洗涤数次并反复渗析，最后真空干燥，得到吸附剂P(MCC-AM)。将干燥后的P(MCC-AM)用粉碎机粉碎，过80～100目筛，留存备用。

1.2.2 改性微晶纤维素吸附剂的表征

采用SSX-550型扫描电镜对微晶纤维素(MCC)、改性微晶纤维素P(MCC-AM)进行表征。将一定量粉末粘到检测盘的双面胶上，平铺均匀后进行喷金处理以增加其导电性，然后将检测盘置于扫描电镜真空室中，观察MCC和P(MCC-AM) 的表面形态。

1.2.3 改性微晶纤维素P(MCC-AM)吸附Cu2+

向多个150 mL锥形瓶中加入50 mL、一定Cu2+质量浓度的废水，再加入不同质量P(MCC-AM)粉末，在不同温度、搅拌速度150 r/min条件下充分振荡一定时间，反应结束后静置5 min，然后用针管注射器取上清液，经0.45亲水式针孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测定Cu2+质量浓度，计算Cu2+去除率(r)及P(MCC-AM)对Cu2+的平衡吸附量(qe)。计算公式[13]如下：

(1)

(2)

(3)

式中：ρ0—吸附前溶液中Cu2+质量浓度，mg/L；ρe—吸附平衡后溶液中Cu2+质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂投加量，g；qe—吸附平衡时吸附剂对Cu2+的吸附量，mg/g；qt—吸附t时间时吸附剂对Cu2+的吸附量，mg/g；ρt—吸附t时间时溶液中Cu2+质量浓度，mg/L。

1.2.4 P(MCC-AM)吸附Cu2+的动力学及等温线

吸附动力学：分别向5个150 mL锥形瓶中，加入50 mL、Cu2+质量浓度1 mg/L的溶液，再加入P(MCC-AM)粉末0.1 mg，调溶液pH=7。分别在25 ℃和35 ℃、搅拌速度150 r/min条件下于恒温振荡箱中振荡不同时间，反应结束后静置5 min，然后取上清液测定Cu2+质量浓度，计算P(MCC-AM) 对Cu2+的吸附量。

吸附等温线：分别向7个150 mL锥形瓶中，加入50 mL、Cu2+质量浓度不同的溶液，再加入P(MCC-AM) 粉末0.1 g，调溶液pH=7。在25 ℃、搅 拌速度150 r/min条件下于恒温振荡箱中振荡60 min，反应结束后静置5 min，取上清液测定Cu2+质量浓度，计算P(MCC-AM)对Cu2+的吸附量。

2 试验结果与讨论

2.1 P(MCC-AM)的SEM表征

MCC和P(MCC-AM)粉末放大1 000倍的扫描电镜照片如图1所示。

a—MCC；b—P(MCC-AM)。图1 MCC及P(MCC-AM)的扫描电镜照片

由图1看出：未改性的MCC表面光滑、呈细长柱状；改性后的P(MCC-AM)呈多孔结构，是一种三维网格结构高分子聚合物，表面分布着大小不同的孔道，比表面积大幅增加，对金属离子的吸附能力大幅提高。

2.2 P(MCC-AM)对Cu2+的吸附行为

2.2.1 反应时间对吸附的影响

含Cu2+废水50 mL，Cu2+质量浓度1.0 mg/L，P(MCC-AM)粉末质量0.1 g，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=7，在温度25 ℃、搅拌速度150 r/min 条件下，反应时间对P(MCC-AM)吸附Cu2+的影响试验结果如图2所示。

图2 反应时间对P(CC-AM)吸附Cu2+的影响

由图2看出：在0～120 min内，随反应进行，P(MCC-AM)对Cu2+的吸附量逐渐升高；吸附时间40 min内，吸附去除率提高较快；40 min后，吸附去除率变化缓慢，最终达到吸附平衡；吸附60 min 时，Cu2+去除率达86%，P(MCC-AM)对Cu2+的吸附量为0.43 mg/g。反应初期，P(MCC-AM) 可以提供大量吸附位点，而反应后期吸附位点逐渐达到饱和，吸附去除率趋于稳定。

2.2.2 反应温度对吸附的影响

其他条件不变，反应温度对P(MCC-AM)吸附Cu2+的影响试验结果如图3所示。

图3 反应温度对P(MCC-AM)吸附Cu2+的影响

由图3看出，反应温度对P(MCC-AM)吸附Cu2+有较大影响：随反应温度升高，P(MCC-AM)对Cu2+吸附量逐渐提高；温度为25 ℃时，Cu2+去除率达84%，P(MCC-AM)对Cu2+的吸附量达0.420 mg/g。 随温度升高，Cu2+在溶液中的迁移速率增大，P(MCC-AM)的溶胀性能提高并表面活性发生改变，增强了两者之间的交互作用。温度高于25 ℃，P(MCC-AM)对Cu2+吸附量提高幅度不大，此时，P(MCC-AM)吸附量逐渐达到饱和状态。

2.2.3 溶液pH对吸附的影响

其他条件不变，溶液pH对P(MCC-AM)吸附Cu2+的影响试验结果如图4所示。

图4 溶液pH对P(MCC-AM)吸附Cu2+的影响

2.3 P(MCC-AM)对Cu2+的吸附动力学

在25、35 ℃条件下吸附不同时间，溶液中Cu2+质量浓度为1.0 mg/L，P(MCC-AM)对Cu2+的吸附试验结果如图5所示。

图5 不同温度下，P(MCC-AM)对Cu2+的吸附去除效果

由图5看出，不同温度下，P(MCC-AM)的吸附去除率均随反应进行而升高，35 ℃下升高速度更明显。表明P(MCC-AM)对Cu2+的吸附反应是吸热反应，升温有利于P(MCC-AM)的溶胀及加大分子间作用力，进而促进吸附反应进行。

对P(MCC-AM)吸附Cu2+的试验数据用准一级和准二级动力学模型进行拟合。拟合方程式[14]如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(4)

(5)

式中：t—吸附时间，min；qe—平衡吸附量，mg/g；qt—吸附t时间时吸附量，mg/g；k1—准一级动力学吸附常数，min-1；k2—准二级动力学吸附常数，g/(mg·min)。

拟合曲线如图6所示，拟合参数见表3。可以看出：在25、35 ℃条件下，P(MCC-AM)对Cu2+的吸附反应均更符合准二级动力学模型，拟合得到的平衡吸附量分别为0.446 3、0.444 78 mg/g，与试验结果相符，且相关系数均大于0.999，表明P(MCC-AM)吸附Cu2+主要是化学吸附。

图6 不同温度下，P(MCC-AM)吸附Cu2+的准一级(a)、准二级(b)动力学模型拟合曲线

表3 不同温度下P(MCC-AM)吸附Cu2+的动力学模型参数

2.4 P(MCC-AM)对Cu2+的吸附等温线

P(MCC-AM)对不同初始质量浓度Cu2+的吸附等温线如图7所示。

图7 P(MCC-AM)对Cu2+的吸附等温曲线

由图7看出，随Cu2+质量浓度增大，P(MCC-AM)对Cu2+吸附量提高。Cu2+质量浓度较低时，P(MCC-AM)表面活性位点相对较多，有利于吸附；Cu2+质量浓度较高时，P(MCC-AM)表面的活性位点被占据并逐渐达到饱和，大量Cu2+变为游离状态。

采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合P(MCC-AM)吸附Cu2+的试验数据，确定P(MCC-AM) 对Cu2+的平衡吸附量与Cu2+质量浓度之间的关系及吸附机制。

Langmuir方程式[15]为

(6)

Freundlich方程式[16]为

(7)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；qm—吸附剂理论单分子层饱和吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡时Cu2+质量浓度，mg/L；kL—Langmuir模型吸附常数，L/mg；kF—Freundlich模型吸附常数，mg/(g·mg1/n)；n—无因次参数。0.1<1/n<0.5， 表示P(MCC-AM)对Cu2+的吸附反应容易发生；1/n>2,则表示P(MCC-AM) 对Cu2+的吸附反应难以进行[17]。

P(MCC-AM)对Cu2+的等温吸附模型拟合曲线如图8所示，拟合参数见表4。可以看出：Freundlich模型拟合曲线相关系数(0.98)大于Langmuir模型拟合曲线的相关系数(0.95)[18],表明吸附反应中多分子层吸附占主导地位，均匀的单分子层吸附占次要地位；此外，无因次参数1/n在0.1～0.5之间，表明P(MCC-AM)对Cu2+的吸附较易于发生。

图8 P(MCC-AM)对Cu2+的Langmuir(a)、Freundlich(b)等温吸附模型拟合曲线

表4 P(MCC-AM)吸附Cu2+的等温吸附模型拟合参数

3 结论

以MCC和AM为单体，在水溶液中利用自由基聚合法将AM接枝到MCC上得到改性微晶纤维素复合材料P(MCC-AM)。P(MCC-AM)是一种有三维多孔结构高分子聚合材料，具有较大比表面积，增强了对Cu2+的吸附作用。对于pH=7的溶液，在25 ℃条件下吸附60 min，P(MCC-AM)吸附Cu2+的效果最佳，吸附量达0.43 mg/g；吸附反应符合准二级动力学模型及Freundlich等温吸附模型。P(MCC-AM)对废水中Cu2+有良好的吸附去除效果，可用于含Cu2+废水的治理。