用软锰矿渣陶粒从废水中吸附去除Ni2+

张钰珏，鄢 然，丁桑岚，孙维义，苏仕军

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

从废水中去除Ni+有多种方法[1-6]，吸附法因材料易得价廉、处理效果好而被广泛应用[7-8]。软锰矿渣是软锰矿经二氧化硫浸出、回收锰之后得到的固体废渣，其主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3[9]。将软锰矿脱硫尾渣、粉煤灰及活性炭混合并在高温下焙烧可制备陶粒，这种陶粒可用于从废水中吸附去除铅离子[10]。目前，这种陶粒吸附去除铅离子的热力学和动力学特性并未有深入研究，从废水中吸附去除Ni2+的性能也未见报道。

试验研究了用焙烧软锰矿渣所得陶粒从废水中吸附去除Ni2+，并探讨其吸附过程的动力学和热力学，旨在明确陶粒对Ni2+的吸附特性，为软锰矿渣的资源化利用提供技术参考。

1 试验部分

1.1 软锰矿渣陶粒的制备

以软锰矿渣作骨料，粉煤灰作助溶剂，活性炭作造孔剂，水为黏结剂，控制物料配比为40%粉煤灰+5%活性炭+55%软锰矿渣，干燥时间及温度控制在2 h、105 ℃，然后在400 ℃下预热20 min，并在1 050 ℃下焙烧5 min[10]。

1.2 试验材料

试验所用软锰矿渣为在JBR反应器中与SO2反应后的软锰矿浆离心脱水后的渣，干燥研磨过100目筛；粉煤灰取自四川某燃煤电厂，过100目筛；颗粒活性炭由科隆精细化工提供，研磨过100目筛。

室温下，用硝酸镍和去离子水在1 L容量瓶中配制初始浓度1 mol/L的硝酸镍溶液(模拟废水)，试验时按要求稀释。吸附试验以360 min为一批次。

硝酸镍，氢氧化钠，硝酸，丁二酮肟，过硫酸铵，均为分析纯。

1.3 试验仪器及设备

JJ-1型精密增力电动搅拌器，DK-98-ⅡA型电热恒温水浴锅，101-2AB型电热鼓风干燥箱，PHS-3C型雷磁pH计，SX-G12123型马弗炉，SX-G12123型节能箱式电炉。

1.4 陶粒吸附Ni2+

吸附试验在锥形瓶中进行。锥形瓶中加入一定量陶粒和500 mL模拟废水。调废水pH后将锥形瓶置于恒温水浴锅中搅拌，每隔一段时间取样1次至反应平衡。分析所取水样中Ni2+质量浓度，计算Ni2+吸附去除率。利用试验数据拟合Langmuir、Freundlich等温吸附模型及准一级、准二级、颗粒内扩散动力学模型，并通过计算热力学参数探讨陶粒对Ni2+的吸附性能及作用机制。

Ni2+吸附去除率及陶粒对Ni2+的吸附量计算公式分别为：

(1)

(2)

式中：ρ0—模拟废水Ni2+初始质量浓度，mg/L；ρe—模拟废水瞬时Ni2+质量浓度，mg/L；η—Ni2+吸附去除率，%；V—模拟废水体积，mL；m—陶粒质量，g；qe—吸附平衡时陶粒对Ni2+的吸附量，mg/g。

2 试验结果与讨论

2.1 陶粒对Ni2+的吸附性能

2.1.1 陶粒投加量对吸附的影响

温度20℃，模拟废水中Ni2+初始质量浓度40 mg/L，溶液初始pH=6.0，吸附时间6 h，陶粒投加量对陶粒吸附去除Ni2+的影响试验结果如图1所示。

图1 陶粒投加量对陶粒吸附去除Ni2+的影响

由图1看出，随陶粒投加量增加，Ni2+去除率提高，单位陶粒对Ni2+吸附量降低。废水中Ni2+浓度一定时，加大陶粒投加量，即增大不饱和吸附位点，Ni2+去除率升高[11]，溶液中Ni2+浓度降低。根据吸附平衡原理，陶粒对于Ni2+的吸附量也随之降低，陶粒表面活性点位不能被充分利用，造成浪费。综合考虑，确定陶粒投加量以18 g/L为宜。

2.1.2 溶液初始pH对吸附的影响

陶粒投加量18 g/L，温度20 ℃，溶液初始pH=6.0， 吸附时间6 h，模拟废水中Ni2+初始质量浓度40 mg/L，用0.5 mol/L硫酸和0.5 mol/L氢氧化钠溶液调模拟废水pH，考察溶液初始pH对陶粒吸附去除Ni2+的影响。试验结果如图2所示。

图2 溶液初始pH对陶粒吸附去除Ni2+的影响

由图2看出，Ni2+去除率随废水pH升高而提高。pH较低时，溶液中的H+较多，陶粒官能团质子化明显，对Ni2+的吸引力较低，使得Ni2+吸附去除率较低[12-13]。随溶液pH升高，溶液中H+浓度降低，陶粒官能团质子化程度减弱，对Ni2+的吸附能力增强，Ni2+去除率随之提高，此时，Ni2+也会向Ni(OH)2转化，Ni(OH)2的形成也有利于提高Ni2+去除率。但是，吸附和沉淀作用共存使得Ni2+去除过程变得复杂，难以获得吸附去除Ni2+的真实规律[14]。因此，为避免由于Ni2+沉淀而造成的吸附去除率偏差，后续试验均在pH=6.0条件下进行。

2.1.3 Ni2+初始质量浓度对吸附的影响

陶粒投加量18 g/L，温度20 ℃，废水pH=6.0，吸附时间6 h，Ni2+初始质量浓度对陶粒吸附去除Ni2+的影响试验结果如图3所示。

图3 Ni2+初始质量浓度对陶粒吸附去除Ni2+的影响

由图3看出：随Ni2+初始质量浓度增大，Ni2+去除率呈下降趋势；Ni2+初始质量浓度为40 mg/L 左右时，Ni2+去除效果最好，去除率为74.59%左右。Ni2+质量浓度较低时，溶液中离子相互之间的作用较弱，Ni2+质量浓度变化对吸附率的影响较小；而Ni2+质量浓度升高后，抑制其从本体溶液向陶粒表面迁移的传质阻力的驱动力增大，陶粒吸附能力相对减弱[13，15]。根据吸附平衡原理，溶液中Ni2+质量浓度升高使平衡吸附量增大，但溶液中残留的Ni2+质量浓度也随之升高，导致Ni2+去除率下降。

2.1.4 温度对吸附的影响

其他条件不变，温度对陶粒吸附去除Ni2+的影响试验结果如图4所示。

图4 温度对陶粒吸附去除Ni2+的影响

由图4看出：在20～40 ℃范围内，随温度升高，Ni2+吸附去除率逐渐降低；温度为20 ℃时，Ni2+吸附去除率较高，为74.59%。这可能是随温度升高，被吸附的Ni2+又脱附下来[16]所致。综合考虑，确定适宜温度为20 ℃。

2.2 吸附反应热力学

2.2.1 吸附等温线

Freundlich等温吸附式为

(3)

Langmuir等温吸附式为

(4)

式中：t—吸附时间，min；qe—平衡吸附量，mg/g;ρe—吸附平衡时溶液中Ni2+质量浓度，mg/L；qm—最大吸附量，mg/g；kF—Freundlich等温吸附常数,L/g;kL—Langmuir温吸附常数,L/mg;1/n—常数。

软锰矿渣陶粒对Ni2+的等温吸附模型拟合曲线如图5所示，拟合参数见表1。可以看出：不同温度下，陶粒吸附Ni2+的Freundlich和Langmuir方程的拟合系数均大于0.92，表明这2种模型均能很好描述吸附行为；Langmuir方程的拟合系数更高，在0.996以上，表明吸附属于单层吸附。

a—Freundlich；b—Langmuir。图5 陶粒对Ni2+的等温吸附模型时的合曲线

表1 陶粒吸附Ni2+的吸附等温方程参数

2.2.2 吸附反应热力学

热力学主要参数为熵(ΔS0)、焓(ΔH0)和吉布斯自由能(ΔG0)，计算公式如下：

(5)

(6)

ΔG0=ΔH0-T·ΔS0。

(7)

式中：ρe—吸附平衡时Ni2+质量浓度，mg/L；qt—吸附t时间时的吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡时的吸附量，mg/g;ρt—吸附t时间时Ni2+质量浓度，mg/L；T—热力学温度,K。

以lnkd为纵坐标，1/T为横坐标绘图，结果为一条直线(图6)，ΔH0、ΔS0可通过此直线斜率和截距得到[17]。由表2看出：ΔG0>0，ΔH0<0，表明反应为非自发放热反应，升高温度不利于吸附反应进行；ΔS0<0，符合吸附交换理论[18]。

图6 陶粒对Ni2+的吸附热力学拟合曲线

表2 陶粒对Ni2+的吸附反应热力学参数

2.3 吸附反应动力学

准一级动力学方程，

(8)

准二级动力学方程，

(9)

颗粒内扩散方程，

qt=kpt1/2+c。

(10)

式中：t—吸附时间，min；qt—吸附t时间时的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时的吸附量,mg/g;k1—准一级动力学常数,min-1;k2—准二级动力学常数，g/(mg·min);kp—颗粒内扩散为常数,g/(mg·min1/2);c—无量纲常数。

针对不同Ni2+初始质量浓度的模拟废水，陶粒对Ni2+的吸附反应的准一级动力学、准二级动力学及颗粒内扩散模型拟合结果如图7所示，拟合参数见表3、4。由图7看出：图7(a)、7(b)拟合曲线均显示为线性关系，但准二级方程的相关系数略大于准一级方程的相关系数，表明准二级方程能更好地描述陶粒对Ni2+的吸附动力学行为。表3中，准二级方程的平衡吸附量与试验值相差不大，表明准二级动力学模型能够较真实地反映Ni2+在陶粒上的吸附行为。

a—准一级动力学模型；b—准二级动力学模型;c—颗粒内扩散模型。图7 陶粒对Ni2+的吸附动力学模型拟合曲线

表3 陶粒对Ni2+的吸附动力学拟合参数

表4 陶粒吸附Ni2+的颗粒内扩散模型参数

2.4 陶粒的再生

根据溶液pH降低、Ni2+吸附量下降的特性,用硝酸溶液进行解吸[19]。陶粒在最优条件下饱和吸附Ni2+后静置去除上清液并烘干，分别用不同浓度硝酸溶液解吸2 h，之后用去离子水清洗至中性；然后再用于从模拟废水中吸附Ni2+，如此循环。根据Ni2+去除率判断陶粒的解吸再生性能。

由图8看出：随硝酸浓度增大，再生后的陶粒对Ni2+的吸附去除率逐渐提高，硝酸浓度为2.0 mol/L 时，陶粒基本恢复到使用前的状态。与硝酸溶液接触后，陶粒表面结合大量H+，表面吸附平衡被打破，吸附的Ni2+发生脱落，陶粒恢复一定吸附能力。用2.0 mol/L硝酸溶液解吸，陶粒经4次吸附、解吸循环后，吸附率有所下降，但仍保持在65%以上(图9)，表明陶粒的再生性能较好，可多次重复利用。

图8 硝酸浓度对陶粒再生的影响

图9 吸附、解吸循环次数对陶粒吸附去除Ni2+的影响

3 结论

用软锰矿渣作骨料，粉煤灰作助溶剂，活性炭作造孔剂，水作黏结剂，可获得软锰矿渣陶粒。用此陶粒从废水中吸附去除Ni2+，适宜条件下，对Ni2+的吸附去除率可达74.59%。

陶粒对Ni2+的吸附行为更符合Langmuir等温吸附模型，吸附反应属于单层吸附。吸附过程符合准二级动力学方程，反应为非自发放热反应，升高温度不利于吸附反应进行。

吸附了Ni2+的陶粒可用硝酸溶液再生，实现重复利用。