烧成温度对Bi2 O3-B2 O3-SiO2 系低熔点玻璃熔剂性能的影响*

徐和良 崔伟丽

(1 江苏拜富科技股份有限公司 江苏宜兴 214221)(2 福建省产品质量检验研究院 福州 350025)

目前,低熔点玻璃熔剂广泛地应用于汽车挡风玻璃装饰、电子封装、家电玻璃装饰、光伏釉料等领域,市场前景广阔,有较好的发展空间。随着环保要求的提高,无铅低熔点封接玻璃已成为市场发展的必然要求[1]。Bi元素作为Pb元素的替代品已经广泛地应用于低熔点玻璃粉的制作中。在实验和生产对接时发现,窑炉的更换会使得熔制熔剂的温度无法高度的统一,而这种温度的不统一使得含Bi元素的玻璃熔剂颜色发生了明显的变化,由于玻璃熔剂在整个玻璃油墨中的占比高达70%之多,熔剂中细微的变化都会影响到最后产品的品质,再加上目前大多数的玻璃熔剂还要求在二次加工的过程中可以析出少量的晶体,从而增强玻璃熔剂的耐腐蚀性和遮蔽性能,所以上述现象为生产带来了很多的麻烦。为了探究温度变化所导致的玻璃熔剂颜色变化是否会对玻璃熔剂的性质以及最后的产品造成影响,笔者就熔融温度的改变对Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔剂的外观、软化温度、析晶情况以及遮盖性进行了深入讨论。

1 实验过程

1.1 实验原料及组成

实验中K2O、Na2O、Li2O 和B2O3的引入使用的是分析纯的KNO3、Na NO3、Li2CO3和H3BO3,其他原料则使用分析纯的氧化物。实验中Bi2O3-B2O3-SiO2系低熔点玻璃摩尔组成见表1。

表1 Bi2 O3-B2 O3-SiO2 系低熔点玻璃摩尔组成(mol%)

1.2 性能与表征

采用宜兴市中亚电炉有限公司RX-5-16型熔块炉对原料进行熔融。采用北京精仪高科仪器公司ZCT-B型热分析仪对玻璃粉样品进行差热分析,以Al2O3为参照物,升温速率为5℃/min。采用上海前景科技有限公司PRO-361透射式密度仪对玻璃粉样品进行遮盖率分析。

2 结果与讨论

2.1 烧成温度对水淬后熔剂颜色的影响

图1为水淬后不同烧成温度的玻璃熔剂。

从图1 可以看出,随着熔剂的烧成温度从1 120℃升高至1 270℃,水淬后熔剂的颜色也从微红向深红进行转变。说明Bi2O3-B2O3-SiO2系低熔点玻璃熔剂在熔制时熔剂的颜色会随着烧成温度的升高而逐渐加深。根据玻璃着色机理大致可以分为离子着色、金属胶体着色、硫硒化物着色、其他着色机理[2]。除了离子着色,其他的可能性均较小。揭俊楠[3]对不同温度下熔制的Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃研究发现,随着温度的升高熔制的玻璃颜色逐渐加深,并解释了这种颜色的变化是Bi3+向低价转变所导致的。因此,随着温度的升高,Bi2O3作为发色的氧化物,在熔制的过程中所提供的Bi3+低价进行转变,并且随着实验范围内温度的升高,这种价态的变化进行的更加彻底,使得熔块的颜色也逐渐加深。进而在生产含有Bi元素的熔剂时,可以根据水淬后熔剂的颜色来判别熔剂的烧成温度是否合适。

图1 水淬后不同烧成温度的熔剂

2.2 熔剂的差热结果分析

图2为烧制温度不同的熔剂所测得的差热曲线图。在450℃附近出现一个明显的吸热峰,为玻璃的转变温度。

从图2可以看出,随着烧成温度的升高玻璃的Tg没有明显的变化,说明烧成温度的改变对玻璃的Tg影响较小,在640℃和680℃附近差热曲线上出现2个明显的放热峰,推测这2个峰可能是玻璃熔剂中两种不同晶体的生长温度。其中,图2中(a)、(c)、(d)的差热曲线上两处析晶峰在650℃发生了重叠,说明两种晶体在形成时相互之间会发生干扰;图2 中(b)、(e)、(f)的差热曲线上两处析晶峰相互独立,并且位于640℃的峰依次增强,说明伴随着熔剂烧制温度的升高促进了640℃附近晶体的形成;值得注意的是图2中(b)、(e)、(f)的析晶范围比图2中(a)、(c)、(d)要宽,说明样品析晶时具有很好的温度适应性。

图2 不同烧成温度的玻璃粉DTA 曲线图

2.3 样品透射率结果分析

表2是不同烧成温度的熔剂经过丝网印刷至厚度为2 mm 的玻璃片,再经过不同温度烤制3 min后所测得的透射率。其数值越大,说明烤制后的熔剂对光的透过率越小,反射率越大,遮盖性能越好。

从表2可以看出,在实验范围内,随着烤制温度的升高,所有样品透射率数值先增加后减小,遮盖性能先提升后降低。说明玻璃熔剂在熔化后有大量的物质生成,结合差热曲线在600～700℃的两个放热峰可知,这时熔剂中开始有大量的晶体生长,进而影响光的透过,温度继续升高生成的晶体又会重新熔融。所以为了获得较好的遮盖性能的玻璃熔剂烤制时的温度不宜过高,在差热的结晶峰附近即可。综合烤制时低温和高温的透射率可知,在1 150℃、1 180℃的样品拥有较好的遮盖性能。实验时测得1 120℃是在熔剂始熔温度的附近,说明在烧制低温玻璃熔剂时,需将熔制的温度控制在高于始熔温度30～60℃较好,过高的熔制温度并不会提升熔剂的遮盖性能,反而会有所下降,还会造成资源的浪费。通过观察发现,1 270℃熔制的熔剂在750℃的高温下遮盖率并没有大幅下降,可以为实际生产提供参考。

表2 不同溶制温度下样品的透射率数据

3 结论

(1)Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔剂的颜色会随着熔制熔剂时温度的升高而逐渐加深。其原因是由于Bi3+的变价所导致的,并且随着温度越高变价进行的越彻底。

(2)熔制Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔剂的温度升高后,玻璃熔剂的软化温度没有明显变化,玻璃中出现两个明显的析晶峰位置和强度发生明显的重叠与分离,表明熔融温度对熔剂中晶体的生长造成了影响。

(3)熔制Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔剂时,熔制的温度控制在高于始熔温度30～60℃遮盖率较高,过高或者过低的熔制温度均不利于提升玻璃熔剂的遮蔽性能。