混合碱效应对氟化物玻璃陶瓷性能的影响*

张楚鑫 詹少杰 尹晓琴

(广东健诚高科玻璃制品股份有限公司 广东潮州 515658)

氟化物玻璃陶瓷是以石英砂、纯碱、氢氧化铝、氟硅酸钠等为主要原料,经高温熔制而成的一种由结晶相和玻璃相构成的复合材料。玻璃陶瓷中析出的氟化物晶体与玻璃基质的折射率存在较大差异,能对可见光产生强烈的散射,使得材料呈现乳白光泽。氟化物玻璃陶瓷外观优雅、表面致密、安全环保,被广泛应用于餐厨用具、家具建材和灯饰照明等领域[1～3]。

氟化物玻璃陶瓷中以F-取代O2-,削弱了网络结构的完整性,析晶活化能降低,在玻璃熔体冷却的过程中可直接析出氟化物晶体,其中,晶体种类、大小分布、含量等均会对材料性能产生影响。牟宗美等[4]发现添加适量的B2O3可有效控制玻璃陶瓷的晶粒尺寸和析晶密度;王宁等[5]研究结果表明,玻璃陶瓷中晶粒的数量随氧化铝含量的提高而增加;吴敏[6]发现氟化物的析晶温度从高到低依次为CaF2、BaF2、NaF。大量研究均表明,当玻璃中碱金属氧化物总含量不变时,用一种碱金属氧化物逐渐取代另外一种碱金属氧化物时,玻璃的某些性质会出现极值。曾麟等[7]研究了混合碱实验中Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃的密度和热膨胀系数变化规律为先增大后减小;陈炳炎等[8]研究了掺入混合碱的碲酸盐玻璃的热稳定性有明显提高。

综合国内外文献,关于混合碱效应对氟化物玻璃陶瓷影响的研究较少。笔者采用熔融法制备氟化物玻璃陶瓷,在不改变玻璃中其他组分含量和碱金属氧化物总量的基础上,通过改变K2O 和Na2O 的相对摩尔比例,研究其对玻璃陶瓷微观结构、白度、强度和膨胀性能的影响规律。

1 实验

1.1 实验过程

采用化学纯原料熔制氟化物玻璃陶瓷,样品的化学组成如表1所示。按设计配方称取原料,混合均匀后倒入刚玉坩埚并送入马弗炉,以10℃/min的升温速率由室温加热至1 400℃,保温3 h,随后将熔融玻璃液倒入预热好的石墨模具中,然后退火炉中,在550℃下退火1 h消除热应力,冷却后得到玻璃陶瓷试样。

表1 氟化物玻璃陶瓷化学组成(mol%)

MO 为碱土金属氧化物,包括CaO,BaO 和Zn O;M2O 为碱金属氧化物,包括Na2O 和K2O。

1.2 样品表征

用X 射线衍射仪(X'pert PRO,荷兰PANalytical)对样品进行物相分析。将样品抛光并用浓度为2% 的HF酸溶液腐蚀后,用扫描电镜(EVO18,德国ZEISS)观察断面的显微结构。使用德国耐驰Netzsch DIL 402热膨胀仪测试样品热膨胀系数。采用三点弯曲法在万能试验机上(Instron 5567,美国Instron)测定样品的抗折强度。使用美国X-rite公司的8200型分光光度计得到样品三个刺激值,代入式(1)可计算出白度。

式中:L——度;

a——红绿色值;

b——黄蓝色值。

2 结果与讨论

2.1 K 2 O/Na2 O 对玻璃陶瓷热膨胀性能的影响

图1为玻璃陶瓷热膨胀系数随K2O/Na2O 变化的曲线。

图1 K2 O/Na2 O 对玻璃陶瓷热膨胀性能的影响

由图1可知,玻璃陶瓷的热膨胀系数随着K2O 比例的增加,出现了先降低后提高的变化趋势。当样品中碱金属氧化物只有Na2O 时,膨胀系数为7.87×10-6/K,随着K2O 的添加,膨胀系数逐渐降低,当K2O/Na2O 为0.2时,膨胀系数达到最小值,为7.41×10-6/K,然后随着K2O 添加比例的逐渐提高,膨胀系数变大,当K2O/Na2O 为1时,热膨胀系数为8.29×10-6/K。

玻璃的热膨胀系数受到玻璃网络结构刚性以及质点间相互作用力的影响。玻璃网络结构中不同种类碱离子之间会相互牵制,使得离子扩散活化能增大[9]。在碱金属氧化物总量不变的情况下,引入K2O,Na+、K+之间相互牵制导致了热膨胀系数逐渐降低,而当K2O 添加比例持续提高时,由于K+半径大、场强小,给出游离氧的能力强,膨胀系数大,玻璃陶瓷的膨胀系数呈现增加的趋势。

2.2 K2 O/Na2 O 对玻璃陶瓷晶相组成的影响

图2为不同K2O/Na2O 下样品的XRD 图。

图2 不同K 2 O/Na2 O 时试样的XRD 图

由图2可知,除了晶体特征衍射峰外,在25°附近有一个明显的馒头峰,可以得到的样品由玻璃相和结晶相复合而成。通过检索发现,1#样品检测到BaF2、CaF2、NaF晶体的特征衍射峰,添加K2O 后,2#～6#样品中有KF 晶体生成,随着K2O 添加比例的提高,衍射峰强度逐渐增强。

2.3 K2 O/Na2 O 对玻璃陶瓷显微结构的影响

图3为各样品断面经过腐蚀后的SEM 显微图片。比较样品1#～6#中析出晶体的大小和密度,可以发现,随着K2O 的引入,玻璃陶瓷中析出晶粒的尺寸变小,均匀度和分布密度逐渐增加,而当K2O 添加量进一步提高时,晶粒尺寸变大,分布变得稀疏。

由图3(a)可知,当只有Na2O 时,玻璃陶瓷中晶粒大小分布为100～500 nm,均匀度差,数量较少。由图3(b)、3(c)可知,当引入并逐渐增加K2O 的量至K2O/Na2O 为0.4时,观察到晶体数量增多,晶粒尺寸变小且均匀分布在200～300 nm,推测是两种碱离子之间的交互作用在一定程度上阻碍了玻璃网络结构中离子的迁移,抑制了晶体的长大。随着K2O 比例进一步提高,由于K+对玻璃结构的断网作用加强,玻璃熔体的高温粘度降低,晶体的析出和长大又变得容易,因此图3(d)、3(e)和3(f)中晶粒生长变大,分布变得稀疏。从图3可观察到不同尺寸大小的孔洞,孔洞中有细小无规格颗粒,推测是部分氟化物颗粒在降温过程中由于膨胀系数较大而发生破裂,部分在制样过程中掉落,部分残留在原来的位置中。

图3 样品显微结构SEM 图(×5 000)

2.4 K2 O/Na2 O 对玻璃陶瓷抗折强度和白度的影响

图4为K2O/Na2O 对玻璃陶瓷抗折强度和白度的影响。从图4可以看出,随着K2O 取代Na2O 的比例逐渐增多,玻璃陶瓷的抗折强度表现为先增加后降低的趋势,当R=0.4时,抗折强度最高,为89.2 MPa,结合图3(b)和3(c)中样品的显微结构,当K2O/Na2O为0.2和0.4时,玻璃中分布着大量粒径集中在200～300 nm 的氟化物晶体,阻碍了裂纹的扩展,玻璃陶瓷的强度得到增强;而随着K2O 添加量进一步增加,其对玻璃网络结构的破坏性增强,而且晶体大小和分布也受到了影响,样品的抗折强度降低。

图4 K 2 O/Na2 O 对玻璃陶瓷抗折强度和白度的影响

氟化物玻璃陶瓷的白度与其对可见光的散射程度有关[10]。

式中:I s—散射光强度;

α—常数;

V—晶粒体积。

根据公式(2)可知,散射光强度随氟化物晶粒体积的增大而增大。结合图3和图4可知,当K2O/Na2O为0.2和0.4时,玻璃陶瓷中析出的晶粒尺寸大小均匀、分布密集,因此玻璃陶瓷具有较高的白度,当K2O/Na2O 为0.2时,白度最高为88,随后白度逐渐降低,但掺入混合碱的样品白度均高于单一碱的样品。

3 结论

(1)氟化物玻璃陶瓷热膨胀系数的变化呈现出混合碱效应。随着K2O/Na2O 的增加,玻璃陶瓷的热膨胀系数呈现出先降低后提高的趋势,当K2O/Na2O 为0.2时,膨胀系数最低,为7.41×10-6/K。

(2)K2O/Na2O 的变化会对玻璃陶瓷的析晶过程产生影响,当K2O/Na2O≤0.4时,K2O 的加入提高了晶粒的尺寸均匀性和分布密度,有助于提高产品的抗折强度和白度。

(3)当K2O/Na2O 为0.2时,玻璃陶瓷的综合性能表现最佳,其中热膨胀系数为7.41×10-6/K,抗折强度为87.6 MPa,白度为88。