水蒸发法制备一维硒化亚铜结构及其机理研究

陈欣琦，伍建建，肖梦婷，张 鑫，陶金萍，吴 莎

(湖北第二师范学院 a.物理与机电工程学院；b.湖北省环境净化材料工程技术研究中心 ，武汉 430205)

1 引言

过渡金属硫族化合物因其具有独特的结构和新颖的性能而得到了广泛的应用，从能量转换/储存到生物医学领域，都引起了人们的广泛关注[1]。尽管其化学公式简单，但块状和纳米级铜硒化物都具有非常复杂的晶体结构(例如：四方结构、正交结构和立方结构)和可变组成，为热电转换、锂离子电池、光催化、量子点敏化太阳能电池和光声成像等多种应用提供了的丰富性能[2]-[4]。纳米尺度的硒化铜具有较大的比表面积、较高的表面原子比和量子限制效应，具有一些特殊的性能。例如化学计量比的硒化亚铜(Cu2Se)纳米粒子，很容易被氧化成非化学计量比的Cu1.8Se，并成为良好的p型半导体，电导率增强了3000倍左右[5]。为了调整纳米铜基硒化物的性能，研究者们开发了一些合成技术和策略，如超声化学法、电化学沉积法、微波辅助路线、球磨技术和化学焊接方法，以制备纳米晶、纳米管/线、纳米颗粒、树状大分子和纳米片，并且具有可调控的尺寸、形貌、晶体结构和组成[6]-[11]。与零维(0D)和块体纳米结构相比，一维(1D)半导体纳米结构具有许多独特的特征，包括不对称结构、本征极化各向异性、宏观长度、能带和/或弹道输运等。纳米线中的电子是横向限制的量子，因此占据的能级不同于传统的连续能级或能带。在块状类似物中发现一维半导体纳米结构在制备各种光学和电子纳米器件方面显示出巨大的潜力。 例如，一维管状结构与颗粒或者片状结构相比，电子转移速度更快、比表面积更大[12]。在本研究中，我们通过水蒸发法成功合成了直径在100-300nm的一维硒化亚铜结构，并通过XRD衍射图像以及扫描电子显微镜照片对其进行表征，利用实验研究并讨论了一维结构形成的机理。

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

硒粉 、硝酸铜、氢氧化钠、无水乙醇、抽滤机、真空干燥箱、 HJ-6A多头磁力加热搅拌器、日本岛津XRD-6100、JEOL JEM-2100F扫描电子显微镜。

2.2 水蒸发法制备硒化亚铜

采用水溶液蒸发转变法制备一维Cu2-xSe结构，先将0.158 g的纯硒粉加入到24 g/L氢氧化钠溶液中，加热至90 ℃使其全部溶解，得到深红色溶液，再将1.5 mL(0.5 M)的硝酸铜溶液迅速加入上述深红色溶液中并搅拌混合均匀。从实验现象观察，在加入硝酸铜溶液的瞬间黑色沉淀物已经生成，将黑色沉淀物的悬浊液放入烘箱内，100 ℃保温18 h，直到所有水分蒸发完毕，只留下干燥的黑色沉淀物在烧杯底。黑色沉淀物经过去离子水反复清洗，最后用无水乙醇清洗后，60 ℃烘干，得到黑色硒化亚铜粉末。

3 结果与讨论

用X射线衍射(XRD)对黑色粉末进行表征,结果显示产物的XRD图谱与标准卡片JCPDS 06-0680匹配(图1)，包含(111)(220)(311)(400)4个晶面的衍射峰，说明制备出的样品是面心立方的Cu2-xSe。

图1 硒化亚铜XRD衍射图谱

从场发射扫面电镜(SEM)照片(图2)中可以看出所得产物的形貌是一维纳米线束，并且形貌均一，每一束纳米线又是由许多单根纳米线组成，每根纳米线的直径在100至300 nm，长度为几十微米。

图2 硒化亚铜纳米线束SEM图片

为了分析一维Cu2-xSe纳米线束的形成机理，我们对比了一组不同蒸发时间的样品。图3显示了1min、40min、90min、3.5h、5h、7h采集样品的XRD衍射图谱。在刚加入硝酸铜溶液进入硒粉氢氧化钠溶液1 min时，所得到的产物是CuSe。随着蒸发时间的延长，在3.5 h时，所得产物是CuSe和Cu2-xSe的混合物，说明CuSe正在向Cu2-xSe转变。当到5 h时，CuSe的衍射峰慢慢减弱，与此同时Cu2-xSe的衍射峰逐渐增强。当蒸发时间延长为7 h时，得到的产物是纯的Cu2-xSe。

图3 不同反应时间的硒化亚铜XRD衍射图谱

SEM照片显示(图4)，纳米线束的结构是随着蒸发时间的延长而逐渐形成的。反应最初形成物是CuSe小晶粒，它们没有规整形貌，当反应进行40 min时，小晶粒开始组成六边形的片状结构。继续延长蒸发时间，六边形的片状结构开始叠加聚集在一起形成一维结构。当反应进行到5 h以后，Cu2-xSe的一维结构基本形成，并且一维结构表面开始慢慢变得光滑，最后得到许多单根纳米线组成的Cu2-xSe纳米线束。

图4 不同反应时间的硒化亚铜SEM图片：(a)1 min,

根据实验研究结果，我们再来分析生成Cu2-xSe的反应机理，首先是Se粉在NaOH溶解形成碱性的Se粉水溶液，然后加入Cu(NO3)2溶液,在反应(2)-(4)之间存在对Se2-的强烈竞争反应，其中CuSe(Ksp=7.94×10-49)、CuSeO3(Ksp=2.1×10-8)、Cu2Se(Ksp=1.58×10-61)，同样的Se2-形成沉淀所需的最低的Cu2+浓度，CuSe远小于CuSeO3，因此首先形成的沉淀为CuSe，同理，在反应达到平衡后，只剩下Cu2Se沉淀。而一价的铜离子在空气中会氧化成二价的铜离子，所以最终的产物为Cu2-xSe。

(1)

(2)

(3)

(4)

4 结论

研究中采用水蒸发法制备出长度为几十微米、直径为100-300nm的Cu2-xSe一维纳米线束，纳米线束由许多薄Cu2-xSe纳米线组成。形成机理研究表明Cu2-xSe纳米线束的形成来源于水蒸发诱导的Cu2-xSe纳米片的组装，并伴随着CuSe的氧化还原。同时氢氧化钠与硒粉的摩尔比和硒粉与硝酸铜的摩尔比对 Cu2-xSe的形成有很强的影响。实验证明这种水蒸发法制备工艺简单，我们的研究提供了一种产率高、且合成过程中无须添加表面活性剂的合成硒化亚铜一维结构的方法。