二氧化钛/多孔氮化硼纳米片复合光催化剂的制备及其性能研究

多孔氮化硼研究课题组

(湖北第二师范学院 a.物理与机电工程学院；b.湖北省环境净化材料工程技术研究中心，武汉 430205)

随着工业化进程的加快，工业废水的排放量逐年增加，对生态系统、食品安全和人体健康已经构成了严重的威胁。因此，水处理技术得到广泛的关注，目前常用的水处理技术包括：吸附法、化学沉降法、膜过滤法、光催化降解法、生物降解法等[1][2]。半导体光催化材料及技术被认为是最节能、高效和环保的水处理的材料和方法之一，并在污水净化领域展现出巨大的应用前景。TiO2是最具代表性的半导体光催化剂之一，具有良好的化学稳定性，对人体无毒害，制备成本低等优点，且适用范围广，在有机污染物处理方面具有明显的优势[3][4]。具体来说，光催化是通过光照在催化剂上产生光生电子和空穴，再与有机污染物发生氧化还原作用，生成H2O、CO2等无机小分子的过程[5][6]。和传统的污水处理方法相比，光催化技术可直接利用太阳光降解污染物，不会产生二次污染，且设备要求简单，是一种绿色环保的水净化方法。然而目前利用TiO2降解有机污染物的应用程度并不高，主要有以下原因：TiO2纳米颗粒粒度较小，在光催化使用过程中易产生颗粒团聚现象；在应用TiO2光催化降解水中污染物的过程中，TiO2颗粒很容易以悬浮体系的形式分散于污水中，由于其是微/纳米级粒度小，通过沉降、离心或膜过滤难以回收，因此TiO2颗粒的循环利用很困难，运行成本高。

为了提高 TiO2对水中有机污染物的光催化降解能力，将TiO2负载于有机或无机物载体上是提高其光催化性能的一种行之有效的方法。由于有机材料通常抗氧化能力低，抗老化能力弱，耐候性差，在光照或水环境中，负载在有机聚合物上的TiO2会产生一定的具有氧化能力的基团，易促使有机聚合物载体老化，因此在高分子聚合物载体上负载TiO2颗粒仍然存在很多技术问题。目前，常用载体为具有高抗氧化性能和耐候性的无机材料，如具有高比表面积的多孔二氧化硅、多孔氧化铝、活性炭等。

六方氮化硼(h-BN)，其结构类似于石墨，具有优异的物理化学性能，已广泛应用于电子封装、机械加工等领域。而多孔氮化硼纳米片(BNNSs)以其高的比表面积、较强的化学稳定性和丰富的表面活性吸附位等优异的性能，成为一种优良的吸附和支撑材料[7]。与传统碳材料或氧化硅载体相比，BNNSs具有良好的抗酸碱腐蚀性能、抗氧化性和高温稳定性，并且BNNSs还能防止负载在其表面的半导体微/纳米颗粒团聚[8]。

本论文选择具有高比表面积和化学稳定性的BNNSs为载体，通过球磨法将TiO2微/纳米颗粒负载在BNNSs上，制备TiO2/BNNSs复合光催化剂。由于球磨过程使BNNSs产生大量的结构缺陷，故其表面上带高的电负性。将TiO2颗粒负载在BNNSs表面上，可以使在TiO2产生的光生空穴(h+)迅速从TiO2表面转移，从而减少光生电子和光生空穴的复合，最大限度地发挥TiO2/BNNSs复合光催化剂的吸附和光催化降解的协同作用，从而提高TiO2的催化降解效率。本文测试了所制备的TiO2/BNNSs复合光催化剂在紫外光照射下对溶液中的有机污染物的催化降解效率，并提出了TiO2/BNNSs吸附和光催化降解的协同作用机理。

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备与表征

1.1.1 光催化剂的制备

主要试剂：多孔氮化硼钠米片(分析级)；TiO2微/纳米颗粒(分析级)。

制备方法：不同配比的BNNSs和TiO2微/纳米颗粒，采用球磨法制备TiO2/BNNSs复合光催化剂。具体制备步骤如下：首先，将2.5g的BNNSs分别与不同质量百分比的TiO2微/纳米颗粒(5wt%、7wt%、10wt%)均匀混合；然后，将混合均匀的混料置于装有不同尺寸玛瑙球的玛瑙罐中，并且球磨机以250rpm的转数球磨适当的时间；最后，从球磨罐中收集混合粉末，并放入温度为90 ℃的鼓风干燥箱中，干燥6 h，所得样品为TiO2/BNNSs复合光催化剂。

1.1.2 光催化剂的表征

本文采用粉末X射线衍射仪(岛津XRD-6100型，XRD)分析样品的晶体结构，用扫描电子显微镜(日立SEM S-4800型，SEM)对样品的微观形貌进行观察分析。不同的染料分子在水溶液中对应于不同特征吸收峰，因此，可通过最大吸收峰的峰位和吸收峰强度来回归计算染料浓度的方式计量溶液中染料的浓度。本论文采用紫外可见分光光度计(岛津 UV-2600型，UV-vis)定量分析溶液中有机染料的浓度。

1.2 光催化活性测试

将紫外灯(功率：375W；发射光波长：385nm)用作光源置于溶液上方10cm处。将反应容器通入冷却水，保持反应体系为25 ℃。将0.2g TiO2/BNNSs复合光催化剂分别加入到含有100ml 浓度为(20mg/l、50mg/l)的亚甲基蓝水溶液(模拟污染物)的烧杯中。首先，在暗环境下避光搅拌120min，达到吸附-脱附平衡；然后，打开光源进行紫外光光照，固定间隔时间取样3.5 ml，所取样品离心分离，取上层清液用紫外可见分光光度计测量溶液中有机染料最大吸收强调波长处的吸光度，并计算不同时段的降解率。记录数据并绘制成曲线，分析降解效率。其公式如下：

降解效率(%)=(1-C)/C0*100%

(1)

其中C0表示暗反应达到吸附-脱附平衡后有机染料浓度，C表示光催化降解t时间后的有机染料的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1和图2分别显示了所制备的BNNSs和TiO2/BNNSs复合催化剂的XRD图谱。从图1可以观察到，在BNNSs的XRD图谱中2θ=26.75 °附近的位置出现一个峰形较宽的衍射峰，此衍射峰可指标化为六方氮化硼的(002)晶面。而在2θ=41.58 °的位置出现一个较宽且强度较弱的衍射峰，此衍射峰包可指标化为六方氮化硼(100)晶面的衍射峰，表明所制备的BNNSs的结晶度较低，主要为错层氮化硼晶型[9]。

图1 BNNSs的XRD图谱

图2 TiO2/BNNSs(7wt%TiO2)复合光催化剂的XRD图谱

从图2可以看出，经过球磨法将TiO2负载后，所得到的BNNSs的各不相同衍射峰的峰型和峰位与负载前的衍射峰基本相同，此实验结果说明TiO2负载并没有改变BNNSs的内部晶体结构。而TiO2/BNNSs复合光催化剂中同时存在峰位位于27.45°,54.32°,62.74°和69.01°为中心的四个衍射峰，与TiO2的金红石相一致(JCPDS卡号21-1276)，另外25.28°,38.58°,48.05°,55.06°和70.31°的峰可以指向TiO2的锐钛矿结构(JCPDS卡号21-1272)，与报道的数据吻合[10]-[12]，表明合成后的光催化剂由金红石和锐钛矿型TiO2的混合物组成。此结果也说明通过球磨法成功地将TiO2微/纳米颗粒负载到BNNSs上，获得复合材料。

2.2 SEM分析

图3为 TiO2/BNNSs复合光催化剂的SEM图像，从图中可以观察到，BNNSs呈片状且尺寸不均匀，其直径为1微米到10微米不等，导致BNNSs尺度不均匀的原因可能是：高速球磨对原BNNSs的破坏。SEM图也显示出，TiO2微/纳米颗粒成功地负载在BNNSs的表面上，然而也观察到少量不规则团聚的TiO2微/纳米颗粒。其结果也说明球磨法是一种简单而有效的制备TiO2/BNNSs复合光催化剂的方法。

图3 TiO2/BNNSs复合光催化剂的SEM图像

2.3 光照射下的光催化活性

图4 亚甲基蓝溶液(20mg/L)在TiO2/BNNSs复合光催化剂作用下的降解曲线图

图4的紫外可见吸收光谱显示，随着紫外光照射时间的增加，波长为664nm的吸收峰强度逐渐减小，表明溶液中的亚甲基蓝逐步被降解。0.2g TiO2/BNNSs复合光催化剂对100mL的20mg/L亚甲基蓝溶液的降解可在5min内基本完成，溶液中亚甲基蓝浓度几乎为零。这一实验结果充分证明，TiO2/BNNSs复合光催化剂对溶液中的亚甲基蓝染料分子具有较强的光催化降解效能。

图5的紫外可见光谱图显示，随着照射时间的增加，波长为664nm的吸收峰强度逐渐减小，表明溶液中的亚甲基蓝浓度逐渐降低。0.2g TiO2/BNNSs复合光催化剂对100mL的50mg/L亚甲基蓝溶液的降解可在60min内基本完成。此结果说明，即使水溶液中污染的浓度物较高，TiO2/BNNSs复合光催化剂对污染物仍然具有较高的光催化活性。

图5 亚甲基蓝溶液(50mg/l)在TiO2/BNNSs复合光催化剂作用下的降解曲线

图6 纯TiO2和TiO2/BNNSs复合光催化剂的降解亚甲基蓝对比图

如图6所示，使用纯TiO2和TiO2/BNNSs复合光催化剂对比研究了复合材料的光催化降解水溶液中亚甲基蓝的光催化性能。用紫外光源照射进行光催化实验比较得到，纯TiO2光催化效率较低，在5min内同样质量的纯TiO2和TiO2/BNNSs复合光催化剂对水溶液中的亚甲基蓝的催化效率分别问40.2%和82.1%，而在60min内对亚甲基蓝的降解效率分别为99.2%和97.1%。值得一提的是，纯TiO2和TiO2/BNNSs复合光催化剂的成本相差巨大，因此TiO2/BNNSs复合光催化剂水净化的性价比更高。

此外，TiO2/BNNSs复合光催化剂结合了TiO2的光催化性能和BNNS的吸附性能，通过吸附和光催化降解协同效应达到更优良的光催化性能。TiO2负载量为5wt%，7wt%和10wt%的复合光催化剂的效率分别为 98.3%，99.2%和98.7%，由此可知，质量比为7wt%的复合光催化剂显示出最高的光催化降解效率。当TiO2的负载量增加时，可以提供更多数量的反应位点，光催化效率有所增加；但负载过量的TiO2减少了表面积，因此也抑制了BNNSs的总吸附。由此进一步证明，TiO2/BNNSs复合光催化剂的催化效能由BNNSs的吸附性能和TiO2的光催化性能协同作用的结果。

2.4 增强光催化活性的机制研究

通过球磨法将TiO2负载在BNNSs上后，TiO2的光催化活性可以显著提高，并且由于BNNSs的存在可以防止TiO2微/纳米颗粒团聚。在TiO2/BNNSs复合光催化剂中，具有高比表面积和疏水性的多孔氮化硼为亚甲基蓝分子提供了丰富的吸附位点，通过扩散，吸附的污染物分子可以被输送到负载在BNNSs上的TiO2反应中心。亚甲基蓝与TiO2的良好接触有利于提高TiO2/BNNSs的光催化效率。

BNNSs在复合光催化剂中的另一个作用是抑制TiO2/BNNSs复合光催化剂界面处光生电子和空穴的复合。因此，BNNSs可有效地提高TiO2在光照射下的光催化活性。

2.5 光催化降解反应再生重复利用性能分析

回收方法：由光催化后净置5h取出上层清液，再将剩下的光催化剂90℃干燥3h后500℃热处理2h自然降温，从而除去附着的亚甲基蓝染料分子。

图7 再生后的TiO2/BNNSs复合光催化剂与初始复合光催化剂的降解曲线对比图

图7中描述了通过3次再生重复利用的TiO2/BNNSs复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的催化性能，3次再生后的TiO2/BNNSs复合光催化剂对50mg/L的亚甲基蓝溶液在60min内的降解效率仍可达到97.8%，其性能相较于初始光催化剂只降低了1.4%，由此说明了球磨法制备的TiO2/BNNSs复合光催化剂具有较高的再生性能，是一种绿色环保、可持续使用的光催化剂。

3 结论

在本研究中，我们通过球磨法成功地将TiO2微/纳米颗粒负载在BNNSs上，制备了TiO2/BNNSs复合光催化剂。BNNSs载体的加入，使BNNSs优异的吸附性能和TiO2的光催化降解性能产生正向的协同催化降解效应，有效提高了TiO2催化剂去除有机污染物的能力。在紫外光照射下，60min内TiO2/BNNS复合光催化剂催化降解水溶液中有机污染物的99.2%。此外，所制备的复合光催化剂具有优良的再生重复利用能力。因此，BNNSs作为载体制备复合光催化剂在水净化领域具有广阔的应用前景。