ITO-Ag复合薄膜的制备及光电特性

夏齐萍

(安徽农业大学 经济技术学院，安徽 合肥 230000)

ITO薄膜的优点是电阻率低、可见光波段透过率高，并迅速的代替了其出现前的大部分薄膜市场，被广泛应用于光伏、显示等多个领域。但ITO薄膜也存在造价成本高等缺点，其中材料之一的钢(In)进货价格昂贵且含有毒性，因此，需要研究其替代品或研究如何使用最少的量达到最大的效果，从而减少生产成本。这时ITO-Ag薄膜出现了，其材料结构中，钢(In)使用量得到了降低，生产成本变少，且光电性能还高于ITO薄膜，所以，其以价位低、性能高的优势，夺得ITO薄膜的热点地位，也逐渐被广泛应用，但ITO薄膜同样也有缺点，如柔韧性差。因此，还需要继续寻找更好的替代品，相关专业研究人才把研究点放到了石墨烯薄膜、高分子薄膜、碳纳米管薄膜上，缓解了以往薄膜柔韧性差的缺点，而且光电性能也较好，但由于各种原因，还是不能被大面积使用，推广中断。另外，现在的薄膜发展速度也开始不能满足于社会的需求，如穿戴设备制作中就需要让薄膜具备高柔韧性，所以就需要深入研究，寻求新的替代品和改善已有产品的性能，进一步完善薄膜市场，促进薄膜的发展。本文主要介绍的是一种新型薄膜——ITO-Ag新型复合透明导电薄膜，其在制作中使用钢(In)材料较少，生产成本较低，光电性能较好，综合来说，其整体质量水平较高，具有较高的研究价值。本次实验就是研究ITO薄膜的优缺点，如柔韧性、光电性等，为可穿戴设备的发展提供支持，从而扩宽其发展道路。

1 复合薄膜光学与电学性能表征

1.1 复合薄膜光学性能表征

1.1.1 透射光谱

目前，透射光谱的形成采用的仪器之一是紫外可见分光光度计。在市场上，用紫外可见分光光度计测定溶液吸光度，其种类型号很多，但所有产品的基础构架一样，都是由信号显示系统、光源、检测器、单色器及样品吸收池等组成，使用时不存在较大差异，所以，在一般实验中无需花费昂贵的价位购买。实验时，首先将样品放到仪器，光源发出信号，然后显示系统接收，单色器再将单色光照射到样品溶液上，经过一段时间溶液被吸收，这时检测器进行转化，提供电信号变化，最后信号指示系统得到最终数据透射比T。在紫外可见分光光度计中：(1)信号显示系统主要是将检测时产生的电信号，进一步处理，将其放大显示，以便实验人员记录，进行分析研究。(2)光源是将光波收集，挑选合适的入射光提供给下一步骤。所以，其使用周期一定要长，而且有很好的光强，以便提供的光谱是正确无误的。(3)检测器主要是将穿透吸收池的光转化为电信号，并输出。为了检测结果的准确性，检测器对上一步骤中的光电转换器有很多要求，如其要有恒定的函数关系，产生的电信号要容易被检测放大，实验时反应要灵敏、快，工作时带来的噪音要小，使用的寿命要长等[1]。(4)单色器是紫外可见分光光度计的“心脏”，把光源提供的光谱进行进一步提取，分解成单色光。单色器的构造中色散元件是最主要的，其将收集到的连续光谱进行色散，变为单色光，由棱镜、反射光栅组成；另一个重要的部分为狭缝，可调节单色光的纯度；再有是透镜系统，其控制光的方向和“取出”所需要的单色光。(5)吸收池是用来盛放待测溶液样本，它决定了透光液层的厚度。

1.1.2 反射光谱

用UV2550型紫外可见分光光度计所带的小入射角(5°)镜面反射附件检测溶液样品的反射率。斩光器分出的单色光进入附件，共有2束光，(1)将其中1束光，经Ml反射至溶液样品表面后，再经M2反射，最后被探测器接收。(2)将另一束光同时经M3反射至标准参考镜面后，再经M4反射，最后被探测器接收。(3)探测器将接收到的光波信号转为电信号，然后与参考信号、测量信号进行比较，最后将强度比率(I/Ir)记录下来，通过记录仪显示，最终形成溶液样品反射光谱。

1.1.3 吸收光谱

本次实验，就是按照上述做法得到了溶液样品的反射光谱、透射光谱、吸收光谱，再根据能量守恒定律，得到了薄膜的可见光吸收率，这次实验数据可以用来证明光在薄膜中的能量损耗状态。

1.2 ITO-Ag复合薄膜电学性能表征

为了测量底层Ag膜的面电阻R，采用了SZ-83型测试仪，实验条件如表1所示。

表1 底层Ag膜电阻测量条件

计算Ag膜的电阻率，根据公式ρ=d*R可知，还需测量薄膜的膜厚d，这就需要采用表面轮廓仪测量，最后得到的结果如表2所示。

表2 测量结果

根据表2还可知，Ag薄膜样品具有良好的电学特性，电阻率为2.98μΩ·cm，已经接近银块材的电阻率，也达到了金属的电阻率要求。同时，了解Ag膜层的电阻还受到膜的厚度、均匀连续性和载流子浓度的影响。

2 ITO-Ag复合薄膜的制备

2.1 基片的清洗

在实验中，要提前对使用的基片进行清洗，本次实验用到的基片是普通的载玻片，无需特殊清洗处理。清洗时采用的方法是：先在丙酮中超声清洗，然后在去离子水中超声清洗，最后在乙醇中超声清洗，三次清洗时长都为10分钟，最后进行烘干，烘箱温度在50℃。

2.2 ITO薄膜的制备

在制作ITO薄膜时，采用的方法是直流磁控溅射工艺，选用的仪器为JGP560 I型超高真空多功能磁控溅射仪。ITO靶的型号为Wt.90%In2O3+Wt. 10%SnO2；制作材料具有极高的纯度，高达99.99%。首先，将制作空间弄为真空状态，其次，注入氩气，纯度为99.99%；最后，开始预溅射，时长为10分钟。这一步过后，再溅射ITO薄膜，时长2.5分钟，中途无需加热基片。当薄膜沉积后，进行退火处理，温度依次为200°C、300°C 、400°C，时长为60分钟，等待样品自然冷却，温度为室温即可，然后取出备用[2]。

2.3 ITO-Ag薄膜的制备

制作ITO-Ag复合薄膜，流程与ITO薄膜大多一致，特殊的一点就是增加了“贴片法”，将纯度为99.99%的Ag片用银浆贴在ITO靶上，粘贴时要精确，确保Ag片与ITO靶完美结合。

3 ITO-Ag复合薄膜的光电特性

3.1 ITO-Ag复合薄膜的光学特性

3.1.1 投射光谱分析

首先，用UV2550型紫外可见分光光度计所带的小入射角(5°)镜面反射附件测量ITO薄膜和ITO-Ag复合薄膜，得到反射光谱和透射光谱，测量时条件为：换灯位置为290纳米、参量数据扫描范围为400—760纳米、狭缝宽度为2.0纳米、扫描速度为中速及扫描步进为1纳米。

其次，对ITO薄膜和ITO-Ag复合薄膜的不同退火温度下的样品分别进行可见光范围下透射光谱测试。发现：(1)在ITO-Ag复合薄膜中，退火温度越高，光的透射率就越高。进一步分析得知：造成这一结果是因为基体中部分Sn2+最终会逐渐氧化为Sn4+，Sn4+可以提高其可见光范围内的透射率。(2)退火行为增加了薄膜的结晶度、透射率及致密度，减少了照射时的损耗。(3)在ITO薄膜中，退火温度不是越高越好，只要超过300°C，透过率就会下降。进一步分析得知：高温度下，薄膜会产生大量的氧原子，然后这些氧原子在晶界处累积，最终导致光散射。

最后，对不同Ag含量的薄膜进行不同温度的退火处理，进行可见光范围内的透射光谱测试。发现：在ITO-Ag复合薄膜中，Ag含量越高，可见光平均透射率就越低。进一步分析原因得知：(1)Ag颗粒为黑色，会增加可见光的吸收。(2)Ag含量越多，Ag颗粒占据的空间越大，吸收的光越多。

3.1.2 反射光谱分析

首先用UV2550型紫外可见分光光度计所带的小入射角(5°)镜面反射附件测量ITO薄膜和ITO-Ag复合薄膜，得到反射光谱和透射光谱，测量时条件为：换灯位置为290纳米、参量数据扫描范围为400—760纳米、狭缝宽度为2.0纳米、扫描速度为中速及扫描步进为1纳米。

其次，对ITO薄膜和ITO-Ag复合薄膜的不同退火温度下的样品分别进行可见光范围下反射光谱测试。发现：(1)在ITO-Ag 复合薄膜中，Ag含量严重影响可见光的平均反射率；复合薄膜中Ag含量超过 0.3%时，其可见光平均反射率低于ITO薄膜；ITO-Ag复合薄膜的反射率就没有超过27%，反射率较低。究其原因：Ag含量越高，占据的空间就越大，ITO-Ag复合薄膜表面就越粗糙，使薄膜不能很好的发挥镜面反射的作用[3]。(2)在ITO-Ag 复合薄膜中，退火温度在一定程度上也影响了光的平均反射率。一是退火温度越高，薄膜材料之间越融合，空隙就越少，结晶度就越高，使光在薄膜中传输时的损耗减少，从而有利于提高薄膜的光反射强度。二是退火温度越高，薄膜表面的颗粒尺寸就越大，这使薄膜表面变得粗糙，不能很好地发挥镜面反射作用，降低了薄膜的光反射强度。所以，要严格把控好退火温度。

3.1.3 吸收光谱分析

首先，把已经记录的ITO膜和ITO-Ag复合膜在可见光范围内的透射光谱和反射光谱的数据收集整理；再根据能量守恒定律，计算薄膜在可见光范围内的吸收光谱；再进行分析探讨。

其次，进行退火温度测验，看在不同退火温度下，ITO膜和ITO-Ag复合膜对于可见光范围内形成的吸收光谱。得到的结论是：(1)在ITO-Ag 复合薄膜中，Ag含量不同的薄膜，在退火温度的提高下，对于光的吸收均有所下降且较为明显。一是微结构方面：在日常生活中，铺设的薄膜都有各种缺陷和空隙，随着时间的流逝这种情况加剧，会引起光的散射，所以会强烈的吸收阳光，造成光源的过度损耗。退火温度的逐渐提高使薄膜之间的空隙减少，使薄膜材料中的物质颗粒变大，使结晶度提高，让薄膜变的紧致，从而减少了光在传输过程中的损耗，也降低了对于可见光的吸收。二是化学组分方面：在日常生活中，铺设的薄膜中材料构成含有99vol.%的有：SnO、In、Sn3O4、InO，通常吸收大量的阳光。退火温度的逐渐提高，使这些物质与氧气充分反应，形成透明氧化物，而透明氧化物是不利于对可见光的吸收。(2)在ITO薄膜中，如果退火温度≥400°C，将会导致薄膜增加对可见光的吸收。这是因为，过高的退火温度导致薄膜中部分材料与空气中的氧气结合，产生大量的晶体堆积，导致光的散射，进而增加了薄膜吸收可见光的能力。

最后，对不同Ag含量的薄膜进行不同温度的退火处理，进行可见光范围内的吸收光谱的测试。发现：在ITO-Ag复合薄膜中，Ag含量越高，对可见光的吸收程度就越强。进一步分析原因得知：(1)Ag颗粒为黑色，更容易引起对光的吸收。(2)Ag含量越多，Ag颗粒占据的空间越大，导致薄膜表面越粗糙，增加了散射程度，最终导致吸收的光越多[4]。

3.2 ITO-Ag复合薄膜的电学特性

在测量ITO膜和ITO-Ag复合膜的电学特性时，采用的仪器为SZ-83型数字式四探针测试仪。测量时要保证电压量程为20mV，电流量程为100μA。结果表明：ITO膜和ITO-Ag复合膜的电阻在不同退火温度下，电阻数值变化是一致的，都是先减小到临界点后再增大[4]。这说明Ag颗粒也会影响电阻数值，但影响力很小。同时，电阻数值变化主要还是符合ITO组分的电学特性。变化具体可以表现为：(1)ITO薄膜和ITO-Ag复合薄膜的面电阻，受退火温度影响，退火温度越高面电阻就越低。究其原因是：在退火温度的不断提升中，Sn2+离子氧化成Sn4+离子，进而提高了薄膜中载流子浓度，降低了薄膜的面电阻。(2)当退火温度≥ 300°C时，ITO薄膜和ITO-Ag复合薄膜的面电阻又会逐渐提高。这是因为：一是薄膜中的Sn2+离子氧化成Sn4+离子，Sn4+离子转化为Sn2+离子，Sn4+离子与Sn2+离子结合后产生带电量为+3的复合缺陷，这个缺陷的存在使薄膜中载流子浓度不再提高。二是薄膜中的In2被氧化为In2+离子，减少了薄膜中的氧空位，导致薄膜中载流子浓度降低。

4 结语

ITO-Ag复合膜是值得推广使用的，在使用时我们可以规避其缺点进行不同用途的使用，同时我们也要积极研究，尽可能提高、改善ITO-Ag复合膜的质量。本文就是提供了一条借鉴经验，为开发电磁屏蔽质轻、超薄的材料提供了参考依据。本次实验中，根据金属光子晶体及其组份的特征和ITO膜的特征，制作了一维金属光子晶体薄膜。这种薄膜透光性好，透光率最高可达55%，远超于市面上绝大部分薄膜的透光率，完美地化解了电磁屏蔽特性和可见光透过性的矛盾。数据表明：(1)可见光趋肤深度小于总金属膜厚时，其依然具有透光性能，且状态良好。(2)金属膜层的厚度对金属光子晶体材料的导电性和电磁屏蔽性有决定性影响。(3)其微波波段的趋肤深度大于总膜厚时，依然具有良好的屏蔽性能。(4)在周期中，薄膜中的Ag膜层厚度越高，金属光子晶体材料的导电性和电磁屏蔽性越高。(5)金属膜层厚度越高，可见光的透光率越高。