Al-MCM-41分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚

李国斌，徐彩霞，陈立宇

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

聚甲氧基二甲醚（PODEn，n为聚合度，1≤n≤8）作为甲醇产业下游产物具有较高的含氧量（42%～51%（w））和十六烷值（大于60），物性与柴油相似，是一种新型绿色柴油添加剂。将聚合度为3～5的PODEn掺入柴油使用可大幅降低汽车的NOx和固体颗粒物的排放［1-3］。PODEn的合成和应用将有效缓解我国甲醇产能过剩和石油资源短缺的现状，具有广阔的应用前景。

PODEn的合成是典型的酸催化反应，国内外用于合成PODEn的催化剂主要有液体酸［4-5］、离子液体［6-7］、分子筛［8-12］、离子交换树脂［13-14］和固体超强酸［15］。其中，分子筛因具有酸性可调、易与产物分离等优点而备受关注。Wu等［16］以HZSM-5分子筛为催化剂、甲缩醛和三聚甲醛为原料合成了PODEn，发现改变硅铝比可以很好地调节催化剂的酸度和性能，高硅铝比的HZSM-5具有较好的催化性能，PODE2～8的选择性可达88.5%。Wang等［17］将钒氧化物改性的Hβ分子筛用于催化二甲醚直接氧化合成PODEn，研究结果表明，拥有更多的强酸位点有利于C—O链的增长从而合成更大的PODEn分子。Fu等［18］制备了 C10-AS-50分子筛催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成了PODEn，PODE3～8的选择性可达53.5%。同时，密度泛函理论计算结果表明，PODE3～8的高选择性与孔径密切相关，PODEn的分子较大，微孔会阻碍大分子之间的反应。MCM-41分子筛的孔径在2～10 nm可调，且比表面积大、孔道高度有序，已广泛用于石油化工、光催化等方面［19-20］。相关研究结果［21-24］表明，在MCM-41分子筛中掺入Fe和Al等过渡金属能有效提高MCM-41分子筛的酸催化活性。此外，Selvaraj等［25］发现将杂原子掺入MCM-41骨架中能提高分子筛的水热稳定性。因此，将杂原子改性的MCM-41分子筛用于PODEn的合成，对探索高效的介孔分子筛催化剂具有一定参考价值。

本工作以偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，采用水热合成法直接掺入Al制备了Al-MCM-41介孔分子筛，将其用于催化甲醇和多聚甲醛合成PODEn。采用XRD、FTIR、ICPOES、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD等表征方法研究了Al-MCM-41的孔结构和酸性质对PODEn产物分布的影响，并对PODEn的合成条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 主要试剂

无水甲醇、CTAB、NaOH、四氢呋喃：分析纯，天津大茂化学试剂厂；多聚甲醛：分析纯，阿拉丁上海贸易有限公司；偏铝酸钠（NaAlO2）：Al2O3含量为45%（w），天津光复精细化工研究所；TEOS：SiO2含量为28%（w），天津福晨化学试剂厂。

1.2 催化剂的制备

在室温 下， 按n（TEOS）∶n（CTAB）∶n（NaAlO2）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.12∶X∶0.24∶60的比例合成Al-MCM-41分子筛，X表示硅铝比。将1.06 g NaOH溶于120 g去离子水中，待全部溶解后，缓慢加入4.86 g的CTAB，搅拌0.5 h至溶液澄清，再加入所需质量的NaAlO2，在剧烈搅拌下缓慢滴加23.15 g的TEOS，期间滴加1 mol/L的NaOH保持凝胶pH稳定在10.5；搅拌老化2 h，得到乳白色混合凝胶，将凝胶转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将反应釜放入烘箱，110 ℃下晶化48 h；晶化结束后，用去离子水将试样洗涤至中性，100 ℃下干燥过夜，然后在550 ℃下焙烧6 h，得到Na型Al-MCM-41分子筛；将Na型Al-MCM-41分子筛与1 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃下交换3次，洗涤、干燥、焙烧制得Al-MCM-41（X）分子筛试样。

1.3 催化剂的表征

采用理学智能公司SmartLab型X射线粉末衍射仪进行XRD表征，CuKa辐射源（λ=0.154 05 nm），管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围 2θ=1°～ 10°，扫描速率为 1 （°）/min。采用Bruker公司Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，KBr压片，测试范围400～4 000 cm-1。采用Micromeritics公司ASAP 2020型比表面积分析仪进行N2吸附-脱附表征，测试前将试样置于300 ℃下真空预处理3 h，N2为吸附质，利用BET和BJH法确定比表面积和孔道分布。采用美国TJA公司Autoscan16型电感耦合等离子发射光谱仪测试试样的硅铝比。采用日立公司SU8010型高分辨场发射扫描电子显微镜进行SEM表征。采用康塔公司CBT-1型化学吸附仪进行NH3-TPD表征，试样在超纯He保护气下升温至500 ℃，预处理1 h；降温冷却至100 ℃后进行NH3吸附，0.5 h后达到吸附平衡，再用He气流吹扫1 h除去试样表面物理吸附的NH3，最后以10℃/min的速率程序升温至600 ℃进行热脱附，脱附的NH3由TCD检测。

1.4 催化剂的评价

以甲醇和多聚甲醛为反应原料，在300 mL不锈钢高压反应釜中进行PODEn的合成。将原料和催化剂依次加入到反应釜中，升温至预设温度时开始计时，反应结束后，采用福立公司GC9790Ⅱ型气相色谱仪以四氢呋喃为内标物、以内标法结合有效碳数法［26-27］定量分析产物。色谱柱为KB-5型毛细管色谱柱（30 m×0.25 nm×0.25 μm），FID检测，进样器温度为220 ℃，检测器温度为250℃，柱箱采用程序升温（初始温度为45 ℃，保持5 min，以20 ℃/min的速率升温至220 ℃，保持5 min），N2为载气，进样量为0.2 μL。甲醇转化率和PODEn选择性的计算方法如式（1）和（2）所示。

式中，XMeOH表示甲醇的转化率，%；SPODEn表示PODEn的选择性，%；mMeOHin和mMeOHout分别表示反应物和产物中甲醇的质量，g；mMF表示副产物甲酸甲酯的质量，g；mPODEn表示PODEn的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

HMCM-41和Al-MCM-41（X）分子筛的XRD谱图见图1。

图1 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).

由图1可知，所有试样在2θ=2°～5°处均出现了三个分别对应于MCM-41分子筛（100），（110），（200）晶面的衍射峰，这与典型的介孔MCM-41分子筛的特征峰一致［28-29］，说明制备的分子筛试样具有二维六方有序介孔结构。与HMCM-41试样相比，Al-MCM-41（X）试样的（100）晶面衍射峰随Al含量的增加逐渐变弱、变宽，且峰位置向高角度偏移，（110）和（200）晶面衍射峰也逐渐减弱，说明Al已进入分子筛的骨架中，使得骨架中—O—Si—O—键角发生变化，导致Al-MCM-41（X）分子筛的孔道结构发生轻微扭曲，从而使介孔分子筛的有序性下降。

HMCM-41和 Al-MCM-41（X） 分 子 筛 的FTIR谱图见图2。由图2可知，试样在445，810，1 050，1 242 cm-1附近均出现特征吸收峰，445 cm-1处的吸收峰归属于T—O—T（T为Si或Al）键的弯曲振动；810，1 050，1 242 cm-1处的吸收峰归属于T—O—T键的对称伸缩振动和反对称振动［30］。各试样FTIR谱图中的峰位置无明显差别，说明掺入Al后分子筛的骨架结构未发生明显改变，合成的试样均具有二维六方有序介孔结构。随着分子筛中Al含量的增加，445 cm-1与1 050 cm-1处的吸收峰强度增强，说明Al与Si之间形成Si—O—Al共价键，相互作用增强，这也验证了Al已经进入到分子筛的骨架中。

图2 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).

HMCM-41和Al-MCM-41（X）分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布见图3，ICP测试结果和孔隙特性见表1。由表1可知，Al-MCM-41（60），Al-MCM-41（40），Al-MCM-41（20）中的Al含量分别为0.25，0.36，0.64 mmol/g，分子筛的实际硅铝比与设计值接近，说明本研究中分子筛的制备方法能够有效地将Al掺入到分子筛中。由图3可知，试样的N2吸附-脱附等温线在0.3＜p/p0＜0.5处均出现明显的滞后环，与Ⅳ型等温线吻合，说明制备的试样具有典型的介孔材料的孔特征［21］。Al的掺入不会明显改变分子筛的介孔性质，但随着分子筛中Al含量的增加，滞后环变小，孔径分布变宽，试样的比表面积、孔体积和孔径均出现不同程度的降低，这是因为分子筛骨架中的Al与Si间形成桥式羟基，相互作用，从而导致孔径变小。当分子筛硅铝比为60时，比表面积仅减少2.71 m2/g，但当分子筛硅铝比为20时，比表面积却减少了279.68 m2/g，说明掺入少量的Al对分子筛的孔结构影响较小，过量的Al会严重影响分子筛的孔结构。

图3 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).

表1 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的ICP测试结果和孔隙特性Table 1 ICP test results and textural characteristics of HMCM-41 and Al-MCM-41(X)

HMCM-41和 Al-MCM-41（X） 的 NH3-TPD曲线及高斯拟合曲线见图4。由图4可知，试样存在三个脱附峰，200～250 ℃的脱附峰对应弱酸脱附中心，250～350 ℃的脱附峰对应中强酸脱附中心，350～450 ℃的脱附峰对应强酸脱附中心［24］。由图4a可知，HMCM-41分子筛的脱附峰强度较低，说明纯硅的MCM-41分子筛酸量较少，且以弱酸为主。由图4b～d可知，随着分子筛中Al含量的增加，分子筛的脱附峰面积增大，中强酸位和强酸位对应的脱附峰明显增强，说明分子筛的总酸量增加，分子筛的中强酸和强酸量增多。调整分子筛的硅铝比可以达到调控MCM-41分子筛酸性质的目的。

HMCM-41和Al-MCM-41（20）分子筛的SEM照片见图5。由图5可知，HMCM-41分子筛的形貌为微球形的颗粒状，有一定的团聚现象。Al-MCM-41（20）分子筛的颗粒尺寸明显减小且分散更均匀，团聚现象也相应减少。但是Al-MCM-41（20）分子筛结构表面部分坍塌，导致分子筛的有序性下降，这与XRD表征结果一致。

2.2 分子筛的催化性能

HMCM-41和Al-MCM-41（X）的催化性能见图6。反应结束后，试样中含有甲醇、不同聚合度的PODEn和副产物甲酸甲酯。由图6可知，产物PODEn的聚合度最大为7，不同聚合度的产物选择性与聚合度的高低呈负相关。与HMCM-41相比，Al-MCM-41（X）分子筛作为催化剂时，产物PODE1～7的选择性最大可提高至72.6%，但甲醇的转化率未明显提高。由此可知，掺入Al对甲醇的转化率影响并不显著，但能有效提高PODE1～7的选择性。

产物PODEn的分布与催化剂的酸性质密切相关［8］。当以Al-MCM-41（80）为催化剂时，分子筛的酸量较少、酸性较弱，不利于增链反应的发生，导致产物选择性较低且以低聚合度的PODE1～2为主。当分子筛中Al含量增加时，中强酸增多，促进了高聚合度PODE3～7的生成，产物的总选择性逐渐增大。但在强酸环境下，高聚合度产物会发生解聚反应［9］，因此以 Al-MCM-41（20）为催化剂时，酸量和强酸的增加导致产物PODE1～7的总选择性有所下降。

图4 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的NH3-TPD曲线及高斯拟合曲线Fig.4 NH3-TPD curves and fitting Gaussian profiles of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).

图5 HMCM-41和Al-MCM-41（20）分子筛的SEM照片Fig.5 SEM images of HMCM-41 and Al-MCM-41(20).

图6 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的催化性能Fig.6 Catalytic performance of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).Reaction conditions：150 ℃，5 h，molar ratio of MeOH to paraformaldehyde(PF) 1.5，1%(w) catalyst.

通过比较Al-MCM-41（40）和Al-MCM-41（20）的产物分布可发现，PODE1～7的总选择性由72.6%降至69.3%，但低聚合度的PODE1～2选择性却由41.7%增至51.8%。以Al-MCM-41（20）为催化剂时，PODE1～2选择性的增加除了与高聚合度产物解聚有关，也与分子筛的孔结构有关。由表1可知，Al的掺入导致分子筛的比表面积、孔体积和孔径均出现不同程度的减小，从而导致裸露在外的活性位数量相应减少，不利于反应的进行。同时，孔径减小又限制了大分子物质进入孔道，亦不利于高聚合度产物的生成。因此，以Al-MCM-41（X）为催化剂时，受分子筛的酸性质和孔结构共同影响，随着分子筛中Al含量的增加，产物PODE1～7的总选择性先增大后减小，当硅铝比为40时，分子筛的催化性能最优。

2.3 PODEn合成条件的优化

基于以上实验结果，选取催化性能最佳的Al-MCM-41（40）分子筛为催化剂，进一步考察反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量对合成PODEn的影响。由于只有n=3～5的产物完全适合掺加到柴油中使用［1］，因此以甲醇的转化率和目标产物PODE3～5的选择性为评价指标。

不同反应条件下甲醇转化率和PODE3～5选择性见图7。

图7 不同反应条件下Al-MCM-41（40）的催化性能Fig.7 Catalytic performance of Al-MCM-41（40） under different reaction conditions.

由图7a可知，随反应温度的升高，甲醇转化率和PODE3～5选择性先增大后减小，这是因为多聚甲醛的分解为吸热反应而PODEn的聚合为放热反应［31］，升高反应温度有利于多聚甲醛的解聚，不利于PODEn的生成，因此最佳反应温度为135 ℃。

由图7b可知，当反应时间从2 h延长至8 h，甲醇转化率无明显变化，PODE3～5选择性先增加后趋于稳定。这是因为多聚甲醛的聚合度不定，在升温过程中已有部分多聚甲醛解聚成甲醛，当温度达到135 ℃时，釜内已存在的大量甲醛与甲醇发生醇醛反应生成甲缩醛（PODE1），之后遵循顺序插入机理［32］依次生成不同聚合度的产物，最终导致反应2 h后甲醇转化率随反应时间变化不大；5 h时PODE3～5的选择性趋于稳定，说明反应达到平衡。因此最佳反应时间为5 h。

由图7c可知，随着甲醇和多聚甲醛摩尔比的增加，甲醇转化率逐渐减小，PODE3～5选择性先增大后减小。在实验中发现当甲醇过少时釜内会有大量未反应的多聚甲醛沉淀物，而当甲醇过量时，多聚甲醛量又相对过低，导致提供增链所需的甲醛太少不利于目标产物的生成，且过量的甲醇会发生反应生成副产物甲酸甲酯。因此，最佳配比为甲醇和多聚甲醛的摩尔比为1.5。

由图7d可知，随着催化剂用量的增加，甲醇转化率和PODE3～5选择性均先增大后趋于稳定。这是因为增加催化剂用量能提供更多的反应活性位，有利于合成反应的进行，当催化剂提供的反应活性位达到饱和时，甲醇转化率和PODE3～5选择性不再明显提高，因此催化剂的最佳用量为2%（w）。

以Al-MCM-41（40）分子筛为催化剂，在最优条件下合成PODEn时，甲醇转化率达74.5%、目标产物PODE3～5的选择性为31.3%。与HMCM-22 分子筛［8］、改性树脂［33］、固体酸［34-35］等催化剂相比，甲醇转化率和目标产物的选择性均有所提高。但由于以甲醇为封端原料时，反应中会有水生成从而影响正向反应的进行，导致产物选择性低于以甲缩醛为封端原料时的结果［36-37］，但甲醇原料价格远低于甲缩醛，在工业上更具有可行性。

2.4 催化剂的重复使用性能

为考察Al-MCM-41（40）分子筛催化剂的重复使用性能，反应结束后将催化剂经过滤、洗涤、干燥后在最优反应条件下进行5次重复使用实验，实验结果见图8，重复使用后催化剂的XRD谱图见图9。

图8 Al-MCM-41（40）分子筛催化剂的重复性能Fig.8 Reusability of Al-MCM-41(40) zeolite catalyst.Reaction conditions：135 ℃，5 h，molar ratio of MeOH to PF 1.5，2%(w) catalyst.

图9 Al-MCM-41（40）分子筛重复使用后的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of Al-MCM-41(40) zeolite after reuse.

由图8可知，Al-MCM-41（40）的催化性能随使用次数的增加缓慢下降，经重复使用5次后，甲醇转化率达69.1%，PODE3～5选择性由31.3%降至27.3%。由此可知，Al-MCM-41（40）分子筛催化剂的重复使用性能较好。由图9可知，催化剂重复使用1～5次后仍可清晰地看到（100）晶面特征峰，说明重复使用5次后的催化剂仍保持良好的介孔特性。但（100）晶面特征峰的强度随使用次数的增加而逐渐减弱，且（110）和（210）晶面特征峰在催化剂重复使用5次后基本消失，说明催化剂的骨架结构遭到轻微破坏。此外，由于过滤、洗涤等操作导致催化剂少量损失，也会影响催化剂的重复使用性能。

3 结论

1）采用水热合成法制备了不同Al含量的Al-MCM-41分子筛，所得试样的实际硅铝比均接近设计值，且均具有典型的有序介孔结构。

2）掺入Al能有效提高MCM-41分子筛的催化性能，但对分子筛的孔隙特性有一定的影响。PODEn的产物分布受催化剂的酸性质和孔结构共同影响，中强酸有利于高聚合度产物的生成，弱酸和强酸均会导致PODEn以低聚合度产物为主。

3）以Al-MCM-41（40）为催化剂、甲醇和多聚甲醛为原料合成PODEn的最佳工艺条件：反应温度135 ℃，反应时间5 h，甲醇与多聚甲醛摩尔比1.5，催化剂用量2%（w）。在该条件下，甲醇转化率达74.5%，目标产物PODE3～5的选择性达31.3%。

4）Al-MCM-41（40）分子筛经5次重复使用后仍保持较好的催化活性，可循环使用。