聚苯胺负载纳米金催化剂的研究进展

蒋 麟，张 杰，花晓月，孙立波

（烟台大学 化学化工学院 山东省黄金工程技术研究中心，山东 烟台 264005）

与传统的Pt族贵金属催化剂相比，纳米Au催化剂具有反应条件温和、目标产物选择性高、催化活性优异和环境友好等优势［1-2］。其中，Haruta［3］在负载型纳米Au催化剂对CO的催化氧化反应上的发现对科学界和工业界都产生了深远的影响。近年来，Au催化在各类反应中均表现出非常优异的催化活性，例如丙烯环氧化［4］、乙炔选择性加氢［5］以及水煤气变换反应［6］等。

对于非均相催化应用，纳米Au颗粒（AuNPs）的粒径和分散度是影响催化活性的关键因素，因此选用合适的载体对于负载型催化剂非常重要。AuNPs通常作为活性组分负载在金属氧化物或活性炭上。与活性炭或金属氧化物载体相比，化学性质稳定、合成条件简单的聚合物载体逐渐进入研究人员的视线。由于导电聚合物主链中的共轭π电子和杂原子（N或S）可以与AuNPs表面上的Au原子产生相互作用，进行电荷转移，所以导电聚合物常常被用来稳定AuNPs［7-9］。由于稳定性强、成本低、合成简单、易掺杂和脱掺杂等特性，聚苯胺（PANI）可作为理想的非均相催化载体，其次是聚吡咯和聚噻吩等［10-11］。受限于聚合物PANI自身特点，PANI负载AuNPs催化剂的高温耐受性差，对于一些高温气相催化反应催化效果差，因而常被用于液相反应，如以PANI为载体的Au催化剂可用于葡萄糖的催化氧化［12］、4-硝基苯酚（4-NP）的还原等反应［13］。目前PANI载体的形貌各式各样，但关于载体形貌与催化机制关联的研究较少，且没有系统的比对分析。同时负载型纳米Au催化剂的稳定机制仍然尚不明确，应用的催化体系范围较窄。

本文综述了PANI负载AuNPs的制备方法，包括PANI载体的合成及负载AuNPs的方法，探讨了PANI载体与AuNPs相互作用的机制，介绍了PANI负载AuNPs可应用的催化反应。对未来PANI负载AuNPs催化剂的设计及应用进行了展望。

1 PANI负载型催化剂的制备方法

制备PANI负载型催化剂的方法为：首先合成PANI作为负载型催化剂的载体［14-17］，通过不同的制备方法和策略调控催化剂载体的形貌［18-26］，然后在合成PANI的条件下吸附预先合成的AuNPs［27-33］，或者利用PANI本身的还原性原位还原Au离子［34-40］。PANI载体与 AuNPs的电荷转移等相互作用会影响催化活性，因此，PANI和AuNPs间的相互作用机制也是当前的研究热点［41-43］。

1.1 PANI载体的合成

自Chiang等［14］合成具有导电性的产物后，PANI因合成路线简单、原料价格便宜、空间结构多样、物理化学性质稳定等优点，在导电聚合物方面受到广泛关注。对于PANI等导电聚合物的聚合机理，普遍接受的是从苯胺的质子化反应开始形成苯胺阳离子的反应过程。在酸性水溶液介质中，过硫酸铵（APS）与质子化的苯胺发生氧化还原反应，生成苯胺阳离子自由基进而引发聚合［15］。通常，苯胺阳离子自由基进行聚合时，PANI长链主要由完全氧化态的PANI构成，该过程一直持续到所有氧化剂消耗完全为止。随后聚合链的增长是以还原态的PANI为还原剂，以氧化态的PANI为氧化剂，通过它们之间的氧化还原作用而生成本征态的PANI，从而实现链的增长。在此过程中，反应混合物从蓝色转变为墨绿色［16-17］。

1.2 PANI载体的形貌调控

在典型的化学聚合过程中，PANI的形貌一般为纤维状［18］。同时由于各种表面活性剂等助剂的添加，PANI的形貌可以简单可控地进行调变。除了常见的球形、核壳形等形貌外［11，19］，研究者们也会根据不同的需求，通过改变合成策略以调控载体的形貌。例如，Wang等［20］通过自组装合成一种类蒲公英状的Au/PANI纳米复合材料，其形貌为由短纳米棒组成的类蒲公英状球形结构。与其他形貌相比，类蒲公英纳米球具有对Hg2+更敏感的响应以及更高的选择性。这可归因于材料本身良好的空间结构所带来的吸附能力以及形成金属络合物时更稳定的共价键。

在已经报道的工作中，控制合成聚合物纳米形貌最常见的方法是模板法，包括硬模板［21］（例如沸石）和软模板［22］（例如胶束和表面活性剂）。模板法存在的缺点是在合成后需要一个清除模板的过程，而无模板法则可通过两相之间进行界面聚合来控制聚合物的形状。例如将苯胺单体分散在氯仿溶剂中形成苯胺有机相溶液，氧化剂APS分散在盐酸溶液中形成水相溶液，通过两相界面的反应苯胺与盐酸生成苯胺盐；苯胺盐被APS快速氧化形成PANI中间聚集体，随后以聚集体为模板进行苯胺聚合；最后，界面聚合会抑制PANI的二次生长，从而得到所需的纺锤形PANI。通过该方法可在没有模板的情况下合成出纺锤状的PANI，简化了合成步骤［23］。

负载型催化剂AuNPs的空间位置也会对催化活性产生影响。以常见的核壳结构为例，通常将AuNPs通过静电吸附、原位还原等方法修饰在PANI表面。这种将AuNPs置于载体表面的催化剂一般具有较高的催化活性，这是因为反应物分子与AuNPs之间更易接触。然而，由于AuNPs暴露在外表面，导致更容易脱落，同时高表面能使AuNPs更易迁移团聚，因此催化剂的稳定性和寿命较低［11］。另一种情况就是将AuNPs包覆在致密的聚合物内部。这种包埋的负载型催化剂尽管稳定性更高，但致密的聚合物层使反应物分子难以到达包覆的AuNPs，因而导致催化活性较低［19］。

针对上述情况，可以通过合理调控AuNPs的空间位置［24］得到既具有高催化活性，同时又具有高稳定性和高循环寿命的催化剂。Sun等［25］利用AuNPs表面形成低聚苯胺和PANI壳的溶解度不同，将内壳部分未反应完的低聚苯胺用异丙醇选择性地溶解，从而产生结构均一的Au/PANI蛋黄-核壳型纳米结构。Han等［26］通过溶胀蒸发，在没有模板的情况下将核壳结构转化为蛋黄-核壳型纳米结构，并将单个AuNPs封装在聚合物空心球的多孔壳层中制成了蛋黄-壳中核结构。由于AuNPs核封装在壳层内，即使结构破损也不会释放AuNPs核，因此催化剂的稳定性和可回收性得到了提高。同时通过改变聚合时间合成了具有不同对称度（距球心的距离）的蛋黄-核壳型结构。活性测试结果表明，kapp（动力学反应速率常数）遵循以下规律：对称的核壳结构＜非对称的核壳结构＜蛋黄-核壳结构＜纯金纳米粒子＜蛋黄-壳中核结构，如图1所示。由于蛋黄-壳中核结构具有较薄的壳层厚度以及多孔疏松的壳层结构，因此认为聚合物壳内部和外部两个表面的反应试剂都易于接触反应活性位点，活性测试结果也体现了壳层内外两个表面的协同作用。

图1 不同类型纳米蛋黄-核壳催化剂结构和活性的比较［26］Fig.1 Comparison of different structures and activity of nano yolk-core-shell catalyst ［26］.

1.3 PANI载体吸附预制AuNPs

制备PANI负载AuNPs催化剂最常见的方法是将预先合成的均一尺寸的AuNPs与所需尺寸和形貌的PANI混合。利用PANI与AuNPs之间的化学作用和静电作用，使得AuNPs吸附在PANI表面形成PANI负载AuNPs催化剂。常见的制备路径分为两种：1）电化学路径：PANI通过单体的氧化电聚合生成，而AuNPs是通过电沉积还原氯金酸获得。Jonke等［27］利用电化学方法通过PANI的每个亚胺位点控制单个Au原子沉积。该方法通过控制电势将PANI保持在氧化状态，同时将它与AuCl4-溶液混合以形成PANI/AuCl4-复合物，该复合物通过降低负电势原位还原为单个的Au，然后再次释放PANI的亚胺位点，并使它们可用于下一个Au沉积循环。2）化学合成路径：将AuNPs预先合成并悬浮在溶剂中，PANI分散在另一种溶剂中。将两种溶液混合后，利用溶剂蒸发或静电等吸附作用将AuNPs负载在载体表面。AuNPs一般可通过还原氯金酸而获得，通常使用柠檬酸钠、硼氢化钠等作为还原剂。通过控制溶液的浓度、保护剂、还原剂、表面活性剂种类等，可以简便地调变AuNPs的颗粒尺寸［28-29］。Yada等［30］在水溶液中利用四种表面活性剂制备AuNPs，制得的AuNPs颗粒团聚的原因是表面活性剂疏水基团的增加，同时观察到羟基为端基的亲水性表面活性剂能够高度分散且稳定AuNPs。Dai等［31］也提出了一种聚离子复合物（PIC）胶束，利用带负电荷的超支化聚合物可以增加带正电荷线型聚合物氨基的空间排斥性，利用PIC胶束稳定的AuNPs尺寸约为8 nm。

对于已制备好形貌的PANI载体，利用静电等吸附作用将AuNPs负载在载体表面。Chen等［32］将十二烷基磺酸钠（SDS）作为表面活性剂，通过原位表面聚合法合成了核壳型Fe3O4@PANI复合材料。利用静电吸引将AuNPs吸附在复合材料上制备了Fe3O4@PANI@Au核壳形催化剂，并以硼氢化钠为还原剂的刚果红脱色反应作为模型反应，评价该催化剂的催化性能。实验结果表明，反应5个循环后催化剂仍能保持较好的活性且反应后的TEM照片中未观察到AuNPs的团聚，同时ICPMS的结果显示出Au的损失量约为5%，表明负载在Fe3O4@PANI载体上的AuNPs足够稳定。Huang等［33］通过水热法原位聚合合成了PANI纳米管。FeCl3和甲基橙（MO）的纤维状复合物充当反应性自降解模板，使PANI在模板表面上的生长，并促进了PANI组装成纳米管结构。通过静电作用将AuNPs吸附在PANI纳米管表面，通过调节实验条件可有效地控制纳米管的形貌和修饰的AuNPs的数量。

通过这些预先合成PANI载体与AuNPs的相互吸附可看出，预合成的PANI载体的形貌调变可控，AuNPs的尺寸较均一，且能较均匀地吸附在载体表面，分散性良好。尽管PANI对于稳定AuNPs具有非常高的吸引力，但在反应过程中AuNPs容易脱落和团聚依旧是难以避免的问题。

1.4 利用PANI载体还原Au离子

制备PANI负载AuNPs催化剂另外一种常见的方法是用预先合成的PANI载体原位还原Au离子，PANI载体不仅能为Au离子提供良好的支撑位点，同时也能作为一种有效的还原剂将Au离子还原成AuNPs。利用导电聚合物与Au离子之间的氧化还原作用制备导电聚合物/纳米Au复合材料最早由Neoh等［34］于1993年报道，他们观测到在酸性条件下可与PANI反应生成AuNPs，因此可利用PANI回收废弃氯金酸中AuNPs。普遍认为该反应的还原机理为：在氯金酸溶液中，中间氧化态PANI上的亚胺氮首先被HCl质子化形成质子化的中间氧化态PANI（见式（1））。PANI的还原电位略低于Au，Ag等贵金属离子［35］，导致PANI上存在的Au离子将质子化的中间氧化态PANI氧化为质子化的完全氧化态PANI，并将Au离子还原为金属态，从而自发去质子化，最终形成AuNPs及完全氧化态的 PANI（见式（2））［37］。

近年来，利用PANI的还原性原位还原并稳定AuNPs逐渐被研究者们所认识。Hung等［38］在不添加保护剂的条件下，利用质子化的PANI纳米纤维上的亚胺氮离子的静电吸附作用，使离子稳定地聚集在亚胺氮周围，并借助PANI分子的还原作用，选择性的还原离子，获得稳定的单分散、小粒径AuNPs。Kabomo等［39］认为质子化的 PANI上的亚胺氮杂原子与AuNPs之间的电荷转移能使带部分正电荷的AuNPs被溶液中的离子吸附，并借助离子与PANI分子的氢键作用实现AuNPs在PANI分子链中的稳定。Yu等［40］以多层聚苯乙烯（PS）/PANI微球为支架，通过原位还原固定AuNPs，将粒径均匀的AuNPs负载到微球表面。通过掺杂/去掺杂过程调控PANI聚合链的变化，进而获得AuNPs负载量不同的催化剂。以4-NP还原为探针反应的催化结果表明，去掺杂处理的PS/PANI载体为AuNPs和基团提供了更强的配位能力，从而为还原4-NP提供了更好的催化性能。

由此，利用PANI载体原位还原Au离子具有以下优势：首先PANI载体的杂原子利用静电吸附作用能使离子稳定地集聚在亚胺氮周围，并且自身的还原特性能够原位还原Au3+生成AuNPs，同时能够实现AuNPs与基团更强的配位能力，使AuNPs获得高度的分散性和稳定性，产生较多的活性位点，最后能实现PANI和AuNPs间的电子转移，进而可控调节AuNPs的电荷情况。但是缺点为原位还原的AuNPs粒径不可控，难以形成粒径均一且分散度较高的AuNPs，同时由于PANI载体自身还原能力有限，有时不能完全将离子还原成AuNPs。

2 作用机制

目前针对Au/PANI复合材料的报道较多，但是针对PANI和AuNPs之间的相互作用的研究却众说纷纭。主流的观点是AuNPs与聚合物上的官能团或杂原子之间的电荷转移和相互作用稳定AuNPs［38-42］，但电荷转移的方向及相互作用机制仍然存在争议。Smith等［41］研究了Au和PANI的相互作用，通过观察XPS曲线中Au的4f7/2峰的高结合能偏移，认为氧化态PANI比AuNPs具有更高的电子结合能，电子从Au流向PANI。同时认为当AuNPs的尺寸小于5 nm时，Au的电子结合能与纳米粒子的尺寸有关（见图2）。FTIR结果也证实了这一理论，即Au/PANI的C—N键伸缩振动转移到低能量位置，证明Au向PANI中的提供了电子。

图2 Au 4f7/2峰的结合能偏移与颗粒大小的关系［41］Fig.2 The correlation between the binding energy shift of Au 4f7/2 peak and the particle size［41］.

Tseng等［42］研究发现，与纯Au膜相比，Au/PANI复合物中的Au 4f的结合能从87.7 eV转变为87.5 eV。此外Au/PANI的拉曼光谱中和向高波长方向移动，这些现象都说明电荷正从PANI转移到Au，恰恰与Smith等观察到的相反。Kabomo等［43］也通过调变PANI载体的氧化还原态，证明了电荷从PANI上的亚胺氮转移到AuNPs，并使AuNPs在PANI上更加稳定。

3 催化反应

由于AuNPs与PANI存在较强的电子相互作用，可以很好地稳定AuNPs，因此常将AuNPs/PANI用作液相反应催化剂。常见的4-NP还原模型催化反应可用于检验AuNPs/PANI催化剂的活性，该反应条件温和，且颜色变化明显易于监测。通常将过量的NaBH4加入到反应体系中，利用NaBH4还原4-NP生成4-氨基苯酚，由于NaBH4过量，4-NP的浓度随时间的变化可被认为是准一级反应。因此可以结合催化剂的实际负载量和速率常数评价AuNPs的催化活性。

除了4-NP还原模型反应外，PANI负载AuNPs催化剂也可用于多种液相催化反应中。Jin等［10］在阳离子交换树脂表面上合成的PANI和AuNPs，可用于催化氧化葡萄糖为葡萄糖酸；Li等［44］认为，由于PANI壳保护的AuNPs具有特殊稳定性，蛋黄壳结构的Au@void@PANI催化剂在酒精的有氧氧化中表现优异的催化活性；Dutt等［45］发现，使用溶胀的液晶作为软模板制备的Aucore-PANIshell催化剂，由于PANI壳有利于Au核周围染料的富集，在罗丹明B和亚甲基蓝等染料的还原方面表现出较高的催化性能。

由于具有良好的导电特性，PANI在电催化燃料电池阴极氧还原反应（ORR）方面表现出优异的性能。Bogdanovic等［46］报道了一种简单的界面聚合方法，制备了包埋大量Au（28.85%（w））的PANI复合材料，可使电导率提高近4倍，表现出对ORR优异的电催化性能，具有高ORR起始电位和良好的选择性。Au/PANI复合材料可用作对多种反应具有增强电催化活性的电极。Tian等［47］报道了一种PANI和巯基丁二酸包封的AuNPs多层膜，它能电催化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的氧化。Kirubaharana等［48］则利用PANI包封AuNPs来改善生物相容性，将其应用于高微生物燃料电池（MFC）中的阳极改性，通过Au/PANI的修饰，MFC的性能从332 mW/m2增强到（804±73）mW/m2。上述结果表明，AuNPs和PANI的结合在生物电化学应用前景广阔。

4 结语

由于原始材料廉价、化学性质稳定、合成简单等优点，且PANI能与AuNPs进行电荷转移，能够产生相互作用并可以稳定AuNPs，PANI目前常被用作稳定AuNPs的载体。通过不同的制备方法和策略可以简单可控地调变PANI载体的形貌，通过吸附作用能够制备颗粒尺寸均一且分散的AuNPs，通过原位还原能够较好地稳定AuNPs，通过合理调控AuNPs的空间位置可以实现催化剂的高活性和高能稳定性。尽管PANI和AuNPs间的相互作用仍富有争议，但通过调变PANI的结构与形貌、纳米Au的负载方式和空间位置等可实现催化剂的高活性和高稳定性。PANI负载AuNPs催化剂在4-NP还原、葡萄糖催化氧化、染料的催化还原等液相反应中表现出优异的催化性能，同时在ORR，MFC，NADH的氧化等电催化的应用也存在广阔的应用前景。未来应致力于研究PANI与Au的相互作用机制，明晰PANI对Au的稳定作用机理，拓展新的催化反应，构建新的催化体系，为聚合物负载AuNPs催化剂的工业应用提供理论和实验基础。