高固含量石蜡纳米乳液的制备

程振锋，施家寅，侯秋飞，梁 英，李 巍

（1. 湖北文理学院 食品科学技术学院 化学工程学院，湖北 襄阳 441000；2. 襄阳市岩翔化工有限公司，湖北 襄阳 441000）

石蜡乳液是在乳化剂的作用下将石蜡分散在水中制得的特种蜡产品，具有使用方便、安全高效的优点，广泛应用于汽车上光、织物整理和木材加工等领域，可有效提高物品的耐水性、耐刮擦性和光泽度［1-7］。目前，德国、日本和英国已开发出品种齐全的石蜡乳液产品，而国内研究起步晚，开发出的石蜡乳液品种少，不能满足相关行业的中高端需求，部分产品仍依靠进口。为了满足国内市场的需求，新型石蜡乳液的研究与开发已引起了国内科研工作者的重视［8-9］。

高固含量石蜡乳液是近年来出现的石蜡乳液新品种，它的固含量（质量分数，下同）达到50%以上。与普通石蜡乳液相比，具有生产效率高、贮存和运输成本低、干燥成膜速度快、能耗低等优点，已成为研究热点［10］。暴军萍等［11］以 58#石蜡为原料，采用司潘-80、吐温-80、平平加A-20、硬脂酸和十二烷基硫酸钠为复合乳化剂制备了固含量为50%、平均粒径为1.3 μm的高固含量石蜡乳液。郝家宝［12］以56#石蜡为原料，采用非离子型复合乳化剂制备了固含量为51.6%、平均粒径为1.0 μm的高固含量石蜡乳液。高固含量石蜡乳液的固含量高、稳定性好，但乳液粒径大，不能满足造纸、油气田开发等领域对乳液粒径的较高要求，使其应用范围受到限制。同时，高固含量石蜡乳液的粒径越小，它的渗透性、成膜性、稳定性和耐溶剂性越强［11］，所以研制粒径小的高固含量石蜡乳液显得尤为重要，但鲜见有关研究报道。

本工作以熔点适中的58#石蜡为原料，采用司潘-60和吐温-60为主乳化剂、油酸钾和吐温-80为助乳化剂，制备了高固含量石蜡纳米乳液，考察了配方组成、乳化时间、乳化温度和搅拌转速对乳液性能的影响，并研究了乳液的稳定性和物理性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

58#石蜡：工业级，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；吐温-60、司潘-60、吐温-80：工业级，广东润华化工有限公司；油酸钾：工业级，临沂市绿森化工有限公司；十八烷基三甲基氯化铵（1831）：工业级，上海雪捷化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠（LAS）：化学纯，西陇科学股份有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-20）：工业级，江苏省海安石油化工厂。

85-2A型恒温磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器公司；ZNHW型智能恒温电热套：巩义市予华仪器有限责任公司；FA2004型电子天平：上海舜宇恒平科学仪器公司；CSY-1型固含量测定仪：深圳市分析仪器制造有限公司；BZY-4B型表面张力仪：上海衡平仪器仪表厂；NDJ-1型旋转黏度计：上海恒平科学仪器有限公司；Mastersize-3000型激光粒度仪：英国马尔文仪器有限公司；PHS-3E型pH计：江苏江分电分析仪器有限公司。

1.2 高固含量石蜡纳米乳液的制备

称取一定量的吐温-60、油酸钾和吐温-80置于盛有去离子水的烧杯中，在电热套中加热至一定温度，作为水相；再称取58#石蜡和司潘-60加入三口烧瓶，在电热套中加热至一定温度，作为油相；将盛有油相的三口烧瓶置于磁力搅拌器上，高速搅拌下加入水相并持续搅拌一定时间，制得高固含量石蜡纳米乳液。若制备过程中未添加油酸钾或吐温-80，制得的乳液为高固含量石蜡乳液。

1.3 高固含量石蜡纳米乳液的性能测试

静置稳定性［13］：将乳液注入玻璃管中放置30 d，若不分层则稳定性好，反之稳定性差。分散性：参照文献［14］的方法进行测试，一级最好，五级最差。固含量：将乳液均匀滴在专用测量纸上，采用固含量测定仪测定。黏度：将乳液倒入100 mL烧杯中，采用黏度计测定。pH：移取30 mL乳液至50 mL烧杯中，采用pH计测定。表面张力：采用表面张力仪测定，铂金板法。粒径大小及分布：采用激光粒度仪测定乳液粒径D10，D50，D90，其中，D50为平均粒径；D90-D10反映粒径分布的集中程度，值越大则粒径分布越分散，越小则越集中［15］。

2 结果与讨论

2.1 组成确定

2.1.1 主乳化剂的选择

乳化剂是高固含量石蜡乳液制备的关键，乳化剂的乳化性能决定了乳液的粒径、流动性、稳定性、分散性、能耗及生产成本。依据亲水亲油平衡（HLB）值法［16-18］，若要使石蜡获得较好的乳化效果，乳化剂的HLB值应接近10.0［19］，然而单一乳化剂的HLB值难以接近10.0，乳化剂分子的亲油基与石蜡结构间的亲和性弱，使石蜡的乳化效果较差，所以选择主乳化剂和助乳化剂进行复配。为确定主乳化剂的具体组成，以58#石蜡为原料，考察了常见乳化剂的乳化性能，实验结果见表1。由表1可知，吐温-60分别与OP-20、1831、LAS复配的复合乳化剂的乳化性能差，制得的乳液稳定性低、分散性差，这是由于它们的HLB值均偏离10.0。而吐温-60与司潘-60的复合乳化剂的HLB值为4.7～14.9，涵盖了石蜡乳化的适宜HLB值10.0，复合乳化剂分子吸附在油、水两相界面上形成具有较高强度的致密界面膜，可有效阻止乳液粒子的聚集，制得的乳液稳定性高、分散性好，所以选择吐温-60和司潘-60为主乳化剂。

2.1.2 主乳化剂组分配比的确定

高固含量石蜡乳液的固含量高于50%，考虑到乳液须有优良的流动性，所以乳化水用量选为乳液质量的50%。同时，乳化剂用量通常为石蜡质量的20.0%～30.0%［20］，考虑到生产成本，主乳化剂用量取最小值20.0%，58#石蜡、乳化水和主乳化剂的质量比则为5∶6∶1。为确定主乳化剂中司潘-60与吐温-60的适宜配比，制备了司潘-60与吐温-60质量比不同的高固含量石蜡乳液，并测定了它的粒径分布，实验结果见图1。

表1 复合乳化剂对高固含量石蜡乳液性能的影响Table 1 Effect of compound emulsifiers on the performance of high solid content paraffin emulsion

图1 司潘-60和吐温-60质量比对高固含量石蜡乳液粒径分布的影响Fig.1 Effect of mass ratio of Span-60 to Tween-60 on the particle size distribution of high solid content paraffin emulsion.

由图1可知，制得的高固含量石蜡乳液的粒径呈双峰或多峰的不均匀分布。当司潘-60与吐温-60的质量比不大于4∶6时，随质量比的增大，复合乳化剂的HLB值逐渐接近10.0，乳化剂分子的亲油基与石蜡结构间的亲和性不断增强，石蜡的乳化效果变好，D50由20.500 μm减至0.546 μm；当质量比增至5∶5时，复合乳化剂的HLB值减至9.8，乳化剂分子的亲油基与石蜡结构间的亲和性减弱，乳化效果变差，D50增至1.500 μm。综上可知，D50的最小值出现在质量比4∶6时，此时D90-D10最小，乳液粒径的分布最集中，所以司潘-60与吐温-60的质量比选为4∶6。

2.1.3 58#石蜡与主乳化剂质量比的确定

为确定58#石蜡与主乳化剂的质量比，制备了58#石蜡与主乳化剂质量比不同的高固含量石蜡乳液，并测定了它的粒径分布，实验结果见图2。

图2 58#石蜡与主乳化剂的质量比对高固含量石蜡乳液粒径分布的影响Fig.2 Effect of mass ratio of 58# paraffin to primary emulsifier on the particle size distribution of high solid content paraffin emulsion.

由图2可知，当58#石蜡与主乳化剂的质量比不小于24∶6时，乳液粒径呈单峰或双峰分布，同时随着质量比的减小，D50增大，最小值出现在质量比26∶4时，这是由于乳化剂用量增多，乳液黏度不断增大，使石蜡的乳化效果变差［11］。当质量比小于24∶6时，乳液粒径呈双峰或多峰分布，同时随质量比的减小，D50先减小后增大，最小值出现在质量比23∶7时，此时D90-D10为0.790 μm，较质量比为 26∶4时的 0.829 μm 小，粒径分布更集中。综合考虑平均粒径及粒径分布，58#石蜡与主乳化剂的质量比选为23∶7，此时58#石蜡、乳化水、司潘-60和吐温-60的质量比为23.0∶30.0∶2.8∶4.2。

2.1.4 助乳化剂用量的确定

阴离子型乳化剂可增强非离子型乳化剂与油、水相的亲合力，有助于减小乳液粒径［21］，因而选择乳化性能优良的油酸钾为助乳化剂。为了确定油酸钾用量，制备了油酸钾用量不同的高固含量石蜡纳米乳液，并测定了它的粒径分布，实验结果见表2。由表2可知，当油酸钾用量不大于0.30 g时，随着油酸钾用量的增多，复合乳化剂与石蜡间的亲合力增大，石蜡的乳化效果增强，D50由0.539 μm快速减至0.251 μm；当油酸钾用量大于0.30 g时，随着油酸钾用量的增多，复合乳化剂的HLB值越来越偏离适宜的HLB值，乳化效果变差，D50缓慢增至0.578 μm。由表2可知，D50的最小值出现在油酸钾用量为0.30 g时，但此时乳液流动性差，所以油酸钾用量选为0.60 g，此时58#石蜡、乳化水、司潘-60、吐温-60和油酸钾的质量比为23.0∶30.0∶2.8∶4.2∶0.6。

表2 油酸钾用量对高固含量石蜡纳米乳液粒径分布的影响Table 2 Effect of potassium oleate dosage on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion

在制备石蜡乳液时，黏度过大会造成粒径偏大，亲水性助乳化剂的添加可减小粒径［22］，所以选择吐温-80为助乳化剂。为确定吐温-80用量，制备了吐温-80用量不同的高固含量石蜡纳米乳液，并测定了它的粒径分布，实验结果见表3。由表3可知，当吐温-80用量不大于0.30 g时，随着吐温-80用量的增多，乳液黏度变化不大，但复合乳化剂的HLB值却越来越偏离适宜的HLB值，所以石蜡的乳化效果变差，D50从0.350 μm增至0.454 μm；当吐温-80用量为0.30～1.20 g时，随着吐温-80用量的增多，复合乳化剂的HLB值虽然依然偏离适宜的HLB值，但乳液黏度快速下降使石蜡的乳化效果变好，D50减至0.247 μm；继续增大吐温-80用量，乳液黏度变化不大，但复合乳化剂的HLB值却越来越偏离适宜的HLB值，石蜡的乳化效果变差，D50增至0.296 μm。综上可知，D50的最小值出现在吐温-80用量为1.20 g时，此时乳液黏度为430 mPa·s，且粒径分布集中，所以适宜的吐温-80用量为1.20 g，此时58#石蜡、乳化水、司潘-60、吐温-60、油酸钾和吐温-80的质量比为23.0∶30.0∶2.8∶4.2∶0.6∶1.2。

表3 吐温-80用量对高固含量石蜡纳米乳液粒径分布的影响Table 3 Effect of Tween-80 dosage on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion

2.2 乳化条件的优化

2.2.1 乳化时间的确定

为确定适宜的乳化时间，制备了乳化时间不同的高固含量石蜡纳米乳液，并测定了它的粒径分布，实验结果见图3。由图3可知，当乳化时间不大于10 min时，乳液粒径呈单峰均匀分布，随着乳化时间的延长，熔融石蜡在机械力的连续剪切下被击碎，石蜡得到充分乳化，D50由3 min时的0.264 μm减至10 min时的0.247 μm；当乳化时间大于10 min时，乳液粒径呈多峰不均匀分布，随着乳化时间的延长，已分散的乳液粒子在剪切力的作用下不断碰撞聚集，导致D50增至20 min时的32.600 μm。因此，乳化时间选为10 min，此时D90-D10最小，乳液粒径分布最集中。

2.2.2 乳化温度的确定

为确定适宜的乳化温度，制备了乳化温度不同的高固含量石蜡纳米乳液，并测定了它的粒径分布，实验结果见图4。由图4可知，当乳化温度不高于100 ℃时，随着乳化温度的升高，石蜡的内聚能降低，熔融石蜡在剪切力作用下充分乳化，D50由 0.351 μm 减至 0.247 μm；当乳化温度高于100 ℃时，分子热运动增强，乳化剂分子在石蜡-水界面上的定向吸附减弱，石蜡的乳化效果变差，D50增至0.356 μm。因此，适宜的乳化温度为100 ℃，此时D90-D10较小，乳液粒径呈单峰均匀分布。

图3 乳化时间对高固含量石蜡纳米乳液粒径分布的影响Fig.3 Effect of emulsifying time on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion.

图4 乳化温度对高固含量石蜡纳米乳液粒径分布的影响Fig.4 Effect of emulsifying temperature on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion.

2.2.3 搅拌转速的确定

为确定适宜的搅拌转速，制备了搅拌转速不同的高固含量石蜡纳米乳液，并测定了它的粒径分布，实验结果见图5。由图5可知，随着搅拌转速的增大，机械剪切力和物料混合作用快速增强，乳液获得的能量不断增多，熔融石蜡被击碎并被充分乳化，D50逐渐减小，最小值出现在1 400 r/min，此时D90-D10较小，乳液粒径呈单峰集中分布。因此，适宜的搅拌转速为1 400 r/min。

图5 搅拌转速对高固含量石蜡纳米乳液粒径分布的影响Fig.5 Effect of stirring speed on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion.

2.3 稳定性

将制备的高固含量石蜡纳米乳液置于25 ℃下储存4个月［23］，观察乳液的分层及粒径变化情况，乳液未出现分层现象，粒径及粒径分布也变化不大（见图6），说明高固含量石蜡纳米乳液具有良好的稳定性。

2.4 物理性能测试

以58#石蜡为原料，采用司潘-60和吐温-60为主乳化剂、油酸钾和吐温-80为助乳化剂，在58#石蜡、乳化水、司潘-60、吐温-60、油酸钾和吐温-80的质量比为23.0∶30.0∶2.8∶4.2∶0.6∶1.2，乳化时间为10 min，乳化温度为100 ℃，搅拌转速为1 400 r/min的条件下制备了高固含量石蜡纳米乳液，并测定了它的物理性能，结果见表4。由表4可知，制得的高固含量石蜡纳米乳液的固含量达53.21%，平均粒径为0.247 μm，且稳定性高、分散性好、流动性强。

图6 高固含量石蜡纳米乳液的粒径变化Fig.6 Particle size change of the high solid content paraffin nanoemulsion.

表4 高固含量石蜡纳米乳液的物理性能Table 4 Physical property of the high solid content paraffin nanoemulsion

3 结论

1）以58#石蜡为原料，采用司潘-60和吐温-60为主乳化剂、油酸钾和吐温-80为助乳化剂制备了一种稳定性高、流动性好的高固含量石蜡纳米乳液。

2）高固含量石蜡纳米乳液的适宜制备条件为：58#石蜡、乳化水、司潘-60、吐温-60、油酸钾和吐温-80的质量比为23.0∶30.0∶2.8∶4.2∶0.6∶1.2，乳化时间为10 min，乳化温度为100 ℃，搅拌转速为1 400 r/min。

3）制备的高固含量石蜡纳米乳液的固含量为53.21%（w），平均粒径为0.247 μm，pH为6.92，黏度为430 mPa·s，色泽为白色，分散性为一级。