聚醚酰胺的合成及其对原油流动性的影响

严茂盛，郑延成，邢德刚，郝思语，李雪琴，刘朗朗

（1. 长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434000；2. 河南油田 石油工程技术研究院，河南 南阳 473132）

原油中的蜡、胶质、沥青质会导致原油凝固点升高、流动性变差，从而影响原油的开采和运输。因此降低原油凝固点，增加原油流动性变得越来越重要。原油降凝常用方法有热处理、微生物法和添加化学降凝剂等［1］，采用化学降凝剂降低原油的凝固点和黏度的方法因操作简单、成本低而受到了国内外的广泛关注。目前已有的降凝剂种类繁多，主要分为表面活性剂型和聚合物型，前者主要有天然脂肪酸多元醇酯［2］、马来酸长碳链醇醚酯类［3］，后者主要包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酐衍生物及其多元共聚物等［4-6］。聚丙烯酸酯类是广泛使用的一种降凝剂，含长碳链醇的高碳醇酯类梳状聚合物与原油中的蜡形成共晶，阻止蜡晶形成三维网状结构，因而它对含有长碳链蜡的原油感受性好［7］。含氮降凝剂因具有强极性胺基，可以更好地分散蜡晶而成为新型降凝剂研究的热点。Rullens等［8-9］采用二烯丙基胺与马来酸共聚，得到一种新型规整交替的聚两性电解质降凝剂，该降凝剂具有双亲性能，在Akshabulak原油中添加量为100 mg/kg时可显著降低原油的凝固点，改善原油的流变特性。李杰等［10］比较了聚甲基丙烯酸酯类、聚马来酸酐以及EVA类降凝剂对苏丹管输原油的降凝效果，实验结果表明，含氮类降凝剂对含蜡和胶质的原油降凝效果最好。此外，还有用聚甲基丙烯酸酯类降凝剂组分对纳米材料进行改性用于原油降凝实验的文献报道［11］。

本工作采用不同碳数的脂肪酸与聚醚酰胺为原料合成了系列脂肪酸聚醚酰胺降凝剂，利用FTIR、黏度测试、界面张力测试等方法考察了它们对不同原油的凝固点和黏度的影响，分析了脂肪酸碳链结构与降凝效果的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

月桂酸：AR，上海山浦化工有限公司；豆蒄酸：AR，山东西亚化学股份有限公司；棕榈酸：AR，天津市福晨化学试剂厂；油酸：AR，天津市河东区红岩试剂厂；甲苯：AR，天津市天力化学试剂有限公司；对甲苯磺酸：AR，上海麦克林生化有限公司；EVK4降凝剂：荆州市华洋化工有限公司；聚醚酰胺D230：Huntsman公司。

南阳原油、江汉原油、风城原油的含蜡量（w）分别为28.49%，13.42%，4.53%；56#石蜡：荆门炼油厂；石蜡油是由56#石蜡与南阳原油按质量比3∶7混合而成。四种原油的饱和烃、芳烃、胶质和沥青质族组分见表1。

Brookfield DVⅡ+型旋转黏度计：博力飞公司；全自动表面张力仪：上海中晨数字技术设备有限公司；TX500C型旋滴界面张力测量仪：科诺公司；Varian610型傅里叶变换红外光谱仪：瓦里安公司。

表1 原油族组分Table 1 Group components of crude oils

1.2 实验方法

1.2.1 降凝剂的合成

以聚醚酰胺D230与C12～18脂肪酸为原料制备脂肪酸聚醚酰胺降凝剂，反应原理见式（1）。合成过程为：称取一定量的聚醚酰胺D230与脂肪酸按摩尔比1∶2置于三口圆底烧瓶中，再加30 mL甲苯于三口烧瓶中，氮气保护下搅拌至溶液完全溶解，然后在磁力搅拌下升温至140～150 ℃，监测酸值变化至反应完全，停止加热，得到棕色液态产物。产物冷却至室温后经旋转蒸发、真空干燥得到棕色蜡状固体。其中，由月桂酸、豆蒄酸和棕榈酸制备的饱和脂肪酸聚醚酰胺降凝剂分别记为C12AD，C14AD，C16AD，由油酸制备的不饱和脂肪酸聚醚酰胺降凝剂记为OAD。

1.2.2 性能测试

表面张力测试：将降凝剂配成0.1%（w）的蒸馏水溶液，用白金板法在25 ℃下测定表面张力。

界面张力测试：传统的滴重法、停滴法和悬滴法只能测量大于10-3mN/m的界面张力。旋滴法是一种简洁、迅速、可靠的测量技术。本工作采用旋滴界面张力测量仪测定界面张力，测试温度45 ℃。

凝固点测试：在55 ℃下分别加入4种降凝剂的甲苯溶液，与原油加热、搅拌混合均匀，按GB/T 510—2018［12］进行，所用原油为风城原油、南阳原油、江汉原油和石蜡油。

黏度测试：将降凝剂配成溶液再加入到稠油中搅拌均匀，采用黏度计测定40 ℃时的稠油黏度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

4种降凝剂的FTIR谱图见图2。从图2可看出，1 108 cm-1处出现了很强的归属于C—O—C键的特征吸收峰；3 493，3 306，3 304 cm-1处均为N—H键的伸缩振动特征吸收峰；1 639 cm-1处为键的伸缩振动特征吸收峰；729 cm-1处出现了归属于—（CH2）n—（n＞4）的特征吸收峰，说明分子结构中含有长的饱和碳链。此外在OAD的谱图中，1 643 cm-1处出现了归属于C=C键的特征吸收峰，694 cm-1处出现了归属于烯烃C—H键的面外弯曲振动特征峰，说明OAD为不饱和脂肪酸聚醚酰胺。

2.2 表面张力

将降凝剂配成0.1%（w）的水溶液，测定25℃下的表面张力和45 ℃下溶液与风城原油的界面张力，结果见表2。从表2可看出，饱和脂肪酸聚醚酰胺降凝剂的表面张力随碳数的增加而降低，即降低表面张力的能力增强。OAD由于分子中双键的存在，极性较饱和链强，亲水性增强，因此OAD疏水尾链之间的排列不够紧凑，导致表面张力较高；同时由于OAD的溶解性较大，界面张力也较高。而饱和脂肪酸聚醚酰胺降凝剂的界面张力在0.26～0.32 mN/m之间，体现出较好的界面活性。

图1 降凝剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the pour point depressants.

表2 降凝剂的表/界面活性Table 2 Surface/interface activity of the pour point depressants

2.3 降凝剂对流动性的影响

2.3.1 对凝固点的影响

在风城原油中加入降凝剂，考察了降凝剂加量对降凝效果（考虑到溶剂可降低凝固点，处理数据时扣除了相应加量下溶剂的凝固点）的影响，结果见图2。由图2可知，随着降凝剂加量的增加，原油凝固点逐渐下降。对于饱和脂肪酸聚醚酰胺降凝剂，当加量相同时，随碳数增加，凝固点降幅增加。在加量为0.3%（w）时，加入C12AD，C14AD，C16AD的原油凝固点分别下降1.0，2.9，5.5 ℃；在加量为0.9%（w）时，凝固点分别下降7.8，14.0，14.5 ℃。工业品EVK4降凝剂的加量为0.9%（w）时，原油凝固点下降8.6 ℃，比C14AD和C16AD的效果差。OAD加量为0.9%（w）时原油凝固点下降4.6 ℃，继续增加用量，凝固点降幅变缓。实验结果表明，碳数较多的脂肪酸聚醚酰胺有较好的降凝效果，但分子中有双键时产物降凝效果变差。

图2 降凝剂用量对风城原油凝固点的影响Fig.2 The effect of the pour point depressants dosage on the freezing point of Fengcheng oil.

2.3.2 对稠油黏度的影响

选取脂肪酸碳数较高的降凝剂C14AD，C16AD，OAD进行降黏实验。在风城原油中加入降凝剂，测定原油在40 ℃下的黏度，同时测定了溶剂甲苯对黏度的影响。根据原油初始黏度和加剂后的黏度计算降黏率，结果见图3。原油凝固主要分为黏温凝固和构造凝固。前者是指由于黏度过高使原油流动性变差，凝固点上升；后者则是指由于原油中石蜡形成立体网状结构导致原油流动性差。风城原油40 ℃的黏度达到800 000 mPa·s以上，属于特稠油，较高的胶质和沥青质含量是造成风城原油黏度高、流动性差的主要原因。降低胶质和沥青质含量或减少含蜡量均可增加原油流动性；加入胶质、沥青质的良溶剂也可以提高非烃组分的分散性能，加入能够与石蜡晶型产生共晶、抑制蜡晶形成网络结构的具有弱极性的降凝剂组分则可以防止蜡晶析出，从而改善原油的流动性能。因此单独加入芳烃溶剂可降低黏度，实质是因为芳烃是胶质、沥青质和石蜡的良溶剂，起到了增加原油流动性的效果。用来配制聚醚酰胺降凝剂溶液的甲苯本身具有一定的稀释降黏作用。从图3可看出，在降凝剂加量为0.5%（w）时，甲苯使风城稠油的黏度降低72.85%，而3种降凝剂的降黏率达到99.5%以上，甲苯的降黏效果不及聚醚酰胺降凝剂。

从图3还可看出，加量少于0.3%（w）时，C16AD的降黏效果最好，C14AD居中，OAD的降黏效果最差。在加量为0.3%（w）时，降凝剂的降黏率均可达到90%以上，甲苯的降黏率只有68.62%，同时，加入0.3%（w）的C14AD，C16AD，OAD时原油的凝固点分别为33.1，29.5，34.0 ℃，即降凝效果好的降凝剂也有好的降黏效果，说明聚醚酰胺与蜡形成共晶后降低了原油凝固点，降低了原油黏度。随降凝剂加量的增加，降黏率增大。但当加量超过0.9%（w）后，降黏效果与原油凝固点的降幅并不成正比。加入C16AD的原油黏度比加入C14AD的高一些。加入量为1.0%（w）时，加入OAD的原油黏度最低。由此可看出，当石蜡与聚醚酰胺分子形成共晶后，凝固点的降幅有限，这是由于聚醚酰胺为长碳链弱极性物质，碳链越长，流动性越差，在原油中的溶解性也越差，而含有双键的OAD与原油相容性好，因此会提高原油流动性。

图3 降凝剂加量对风城原油降黏效果的影响Fig.3 Effect of pour point depressants dosage on viscosity reduction of Fengcheng oil.

2.4 降凝剂对含蜡原油凝固点的影响

在南阳原油、江汉原油和石蜡油中加入降凝剂，考察含蜡量高低对凝固点的影响，并与风城原油的降凝效果进行对比，结果见表3。由表3可看出，南阳原油和江汉原油凝固点分别为28.5 ℃和27.0℃，加入0.9%（w）降凝剂后降凝幅度只有1～3 ℃，石蜡油凝固点变化很小，而风城原油的凝固点降低了3.5～14.5 ℃。可见，石蜡基原油对脂肪酸聚醚酰胺降凝剂降凝效果的感受性差。从江汉原油和风城稠油的降凝效果看，随降凝剂加量的增加，凝固点降低；随脂肪酸碳数增加，凝固点降幅增大，这是因为根据共晶机理，石蜡分子与长链脂肪酸聚醚酰胺的碳数接近时更容易形成共晶，同时，降凝剂的极性基团抑制了蜡晶生长，促进了蜡分子的分散［13］，有效阻止了蜡晶三维网状结构的形成，降低了凝固点。石蜡基原油的蜡含量多，胶质与沥青质含量较少，而风城稠油的沥青质、胶质含量多，蜡含量少；同样是石蜡基原油，南阳原油的蜡含量多、非烃化合物含量少，江汉原油的蜡含量少一些、非烃化合物含量多。在南阳原油和石蜡基原油中加入长链脂肪酸聚醚酰胺降凝剂后凝固点不降反增，显然与原油中非烃物（胶质和沥青质）含量较低有关。庞万忠等［14］在研究胶质对石蜡基溶液的影响时也发现，在不含胶质的石蜡基溶液中加入降凝剂后没有降凝效果，凝固点反而上升。本实验发现原油中胶质、沥青质含量较低时，降凝效果差，这主要是因为脂肪酸聚醚酰胺降凝剂分子在不含胶质、沥青质的原油中呈卷曲状态，难以与蜡分子形成多核共晶体，因而也就不能很好地起到降凝作用；如果原油中含有适量胶质时，含极性基团的胶质与降凝剂分子的极性基团相互作用，使降凝剂分子舒展，则有利于降凝剂与蜡形成共晶体，从而降低凝固点。另外，胶质、沥青质这类非烃大分子是带极性基团和烷基链的大分子稠环化合物，能吸附于蜡晶表面，改变蜡晶的结构，阻碍蜡晶长大和聚集，从而起到分散蜡晶、抑制蜡晶沉积的作用［15-17］。

表3 降凝剂对含蜡原油凝固点的影响Table 3 The effect of pour point depressants on the freezing point of oils

3 结论

1）脂肪酸聚醚酰胺降凝剂具有较高的表面活性，与原油具有较好的界面活性。随碳数的增加，饱和脂肪酸聚醚酰胺降凝剂降低表面张力的能力增强。

2）碳数高的饱和脂肪酸聚醚酰胺比含双键的脂肪酸聚醚酰胺的降凝效果好。在含有适量胶质和沥青质的风城原油中加入0.3%（w）和0.9%（w）的C16AD时凝固点分别下降了5.5 ℃和14.5 ℃，降凝效果优于工业品EVK4降凝剂。

3）随加量的增大，脂肪酸聚醚酰胺降凝剂对原油的降黏效果增加，在加量为0.3%（w）时，原油的降黏率就均可达到90%以上。降凝剂加量为0.9%（w）时，风城原油降黏率达99.5%以上。当加量超过0.9%（w）后，降黏效果与原油凝固点降幅并不成正比关系，加入OAD的原油黏度最低。

4）对于含有较少非烃化合物的原油，脂肪酸聚醚酰胺降凝剂的降凝效果较差。脂肪酸聚醚酰胺降凝剂对稠油流动性的影响不仅与油中胶质、沥青质含量有关，还与它本身在油中的溶解性有关。