FTIR法测定含氰废气中的氮氧化物

顾一丹，杜辰昊，陈航宁，李继文

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

目前我国已有多套丙烯腈生产装置，2019年丙烯腈生产能力达2.21 Mt，但仍无法满足国内丙烯腈市场的需求［1-5］。随着国家对可持续发展要求的提高，对丙烯腈生产工艺的节能环保、三废排放提出了更高的要求［6-7］。因此，开发与之相适应的废气净化工艺［8-9］成为丙烯腈行业研究的重点之一。而如何准确测定废气中相关组分的含量，如氮氧化物的含量等，成为评判该技术的重要一环。

《石油化学工业污染物排放标准》［10］中固定污染源排气中氮氧化物测定的方法可分为化学吸收-分光光度法和直接仪器测定法两类［11-15］。前者试样采集量大、操作时间长、过程繁琐，且不可连续监测。后者虽可实现连续监测，但也存在一些缺点：1）仅可直接测定NO和NO2；2）测定结果受试样湿度、杂质等干扰；3）检测灵敏度随时间推移会降低。除标准测定方法外，化学发光法是氮氧化物测定的另一主流方法［16］。但该方法在测定NO2时，也需进行转化，且该方法测定结果受水分、SO2干扰［17］。

本工作采用工业用傅里叶变换红外光谱仪实现了对NO，NO2，N2O等氮氧化物的直接测定，且可在线连续监测。该方法操作简便，检测响应时间短，能很好地用于对反应动态过程的监控和研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

美国热电公司Nicolet Antaris IGS型傅里叶变换红外光谱仪，配备DTGS检测器和6.4 m光程气体池。NO，NO2，N2O三种标准气体含量见表1，其中，填充气为氮气。

1.2 实验方法

对光谱条件进行优化，气体试样进入气体池内的压力控制在100 kPa左右，温度控制在165 ℃左右，实验中记录采样温度和压力。

2 结果与讨论

2.1 扫描条件的确定

扫描空白试样，考察了扫描分辨率和扫描次数对测定结果的影响。综合考虑扫描时间、光谱信号噪声、光谱精细结构的显示以及对未知试样的影响等因素，最终选择扫描范围650～4 000 cm-1、分辨率为0.5 cm-1、扫描次数为64次、扫描时间为1 min。

表1 标准气体的组成Table1 Composition of standard gas

2.2 定量分析

2.2.1 特征吸收谱带的选择

通过检测特征吸收谱带强度的改变实现对混合物及化合物的定量分析。分析谱带对气体混合物中的某组分具有特征性，且能够灵敏地体现该组分含量的变化，并较好地遵守比尔定律。NO2，N2O，NO的FTIR谱图见图1。

由图1可见，为了保证NO2，N2O，NO三种物质的特征吸收谱带间的干扰少，应选择1 550～1 650，2 130～ 2 270，1 830～ 1 950 cm-1作为NO2，N2O，NO三种物质的特征吸收谱带进行定量。

图1 NO2，N2O，NO的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of NO2，N2O，NO.

2.2.2 定量分析

配制不同含量的NO2，N2O，NO的标准气体，应用TQ Analyst分析软件建立定量分析模型。采用经典最小二乘回归算法，将采集的红外光谱数据与各组分标准值进行建模。重新采集标准试样光谱数据集作为验证试样集，并用上述定量分析模型进行分析。各组分的相关系数、均方差及预测均方差见表2。均方差和预测均方差是衡量预测值和测量值之间平均偏差的指标，数值越小说明模型的稳健性越好［18］。由表2可见，各组分的相关系数均接近1，说明定量模型拟合度高；均方差和预测均方差数值较小，且数值接近，说明定量模型稳健性良好。

2.2.3 精密度和准确度

为了考察方法的精密度与准确度，另外配制两组标准气体A和B，使用上述方法测定A和B的含量，每个点测量6次，考察了方法的准确度和精含量，实验结果见表3。由表3可知，各组分的相对标准偏差均小于3%，准确度在91%～101%之间，定量数据的精密度良好，定量结果基本准确可靠。

表2 各组分的相关系数及均方差Table 2 Correlation coefficients(R2) and root mean square error of the compounds

表3 精密度和准确度的测定结果Table 3 The results of precision and accuracy tests

2.2.4 方法的检出限

按信噪比的3倍计算NO2，N2O，NO三种物质的检出限分别为3×10-6，3.80×10-6，7.06×10-6。

2.2.5 实际试样的测定

应用上述方法、将傅里叶变换红外光谱仪直接与含氰废气模拟处理实验装置相连，进行在线采样分析测定，重复测定三次取平均值。同时，参照标准［12］对该装置的含氰废气进行吸收处理检测，为了保证结果可对比，测定结果均以氮计，实验结果见表4。由表4可知，两种方法测定的结果基本一致。

表4 含氰废气中氮氧化物的测定结果Table 4 The analysis results of nitrogen oxide in cyano group-containing exhaust gas

3 结论

1）建立了FTIR测定含氰废气中氮氧化物的方法，采用经典最小二乘法建立了含氰废气中氮氧化物的定量分析模型，实验结果表明，所建模型拟合度、稳健性良好。

2）采用所建方法测定的各组分的相对标准偏差均小于3%，准确度为91%～101%，精密度与准确度良好，可用于含氰废气中氮氧化物的测定。