大孔Ni-Mo/Al2O3催化剂上重馏分油加氢脱硫生产低硫船用燃料油

张 健，韩 磊，刘树伟，程秋香，刘晓花，党 昱

（陕西延长石油（集团）有限责任公司 碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075）

基于对船用燃料油的质量提升和废气排放限制的严格要求，国际海事组织将从2020年起强制要求硫排放控制区以外航行的所有船用燃料油硫含量不高于0.5%（w），控制排放区仍然执行0.1%（w）的燃油硫含量标准［1-2］。新排放标准的实施使各航运公司运输成本大幅度增加，且低硫燃油市场供应明显不足，低硫调合组分较少，难以满足全球市场需求，必须采用低硫渣油调合生产［3-4］。研究人员陆续提出延迟焦化+重馏分油加氢、固定床渣油加氢脱硫+催化裂化、沸腾床加氢+延迟焦化/渣油加氢裂化+溶剂油脱沥青等技术路线，以实现高硫减压渣油为原料的低硫船用燃料油的装置建设和供应［5］。本课题组根据Merey减压渣油具有高硫、高残炭、高黏度的特性，开展了浆态床渣油加氢工艺与重馏分油加氢工艺相结合生产船用调合燃料油的研究。在前期工作中，以Merey减压渣油为原料（残炭值24.2%，S含量3.2%（w），金属含量546.9×10-6（w），密度1.05 g/cm3，黏度（120 ℃）1 072.33 mm2/s），采用浆态床渣油加氢中试装置，反应后液体产物的残炭值、金属含量、密度、黏度、热值等技术指标基本满足最新国家船用燃料油标准，脱硫率接近70%。

本工作以两种不同孔道结构拟薄水铝石为载体、Ni和Mo为负载金属，制备了大孔Ni-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂，并以浆态床渣油加氢裂化反应馏分油产物为原料开展固定床加氢脱硫实验，探索浆态床渣油加氢裂化与重馏分油加氢脱硫相结合的工艺生产低硫调合船用燃料油技术路线的可行性。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

拟薄水铝石：Al2O3含量为73%（w），烟台恒辉石化有限责任公司；六水合硝酸镍（分析纯）、钼酸铵（分析纯）、磷酸（纯度不低于85%）：国药集团化学试剂有限公司。

实验原料采用150 kg/d浆态床Merey减压渣油加氢裂化中试评价装置的重馏分油产物，通过刮膜蒸发器（减压蒸馏）拔除轻组分后获得。

1.2 催化剂的制备

首先分别称取一定量的A，B两种拟薄水铝石与蒸馏水均匀混合打浆，充分搅拌4～6 h后静置12 h，经过滤、干燥后挤条成型，高温焙烧后获得2.0 mm三叶草型催化剂载体；然后通过等体积浸渍法负载P，Ni，Mo化合物，其中m（Al2O3）∶m（NiO）∶m（MoO3）∶m（P2O5）=77∶5∶14∶4；最后经过干燥、焙烧获得Ni/Mo-Al2O3加氢脱硫催化剂，分别记为HDS-A和HDS-B，并将反应后的硫态化催化剂记为HDS-A-R和HDS-B-R。

1.3 催化剂的表征及产品分析

采用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪对催化剂的晶相结构进行XRD表征，CuKα射线，λ=15.42 nm，扫描范围 2θ=10°～70°。采用美国康塔公司NOVA 2000e型多功能吸附仪对催化剂的比表面积和孔结构进行N2吸附-脱附表征，比表面积通过BET法测算，微孔和大孔体积分别采用HK，BJH法测定。采用美国赛默飞世尔公司Nicolet ls50型傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂的酸性质，扫描范围为400～4 000 cm-1。采用德国耐驰公司STA449C型热重仪在空气气氛下对催化剂进行TG-DTA表征，升温速率为20 ℃/min。采用美国安捷伦公司Agilent 7890B型气相色谱仪对加氢脱硫尾气组成进行分析。采用意大利欧唯特公司EA3000型元素分析仪对原料及液相产物的C，H元素含量进行检测；采用德国耶拿公司EA5000型硫氮分析仪对原料及液相产物的S，N元素含量进行检测；在C，H，S，N元素检测完成后对其归一化处理。采用马尔文帕纳科公司Zetium系列X射线荧光光谱仪对元素进行定量和定性分析。采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜-X射线能谱分析仪对催化剂的形貌进行观察。

1.4 催化剂性能评价

采用30 mL固定床反应装置进行催化剂的低压加氢脱硫性能评价。评价前对催化剂进行吹扫、升压、硫化等处理。催化剂硫化方法如下：首先，将航空煤油（含2.0%（w）二甲基二硫醚）作为硫化剂，在重时空速1.8 h-1、氢油体积比1 000、反应压力8 MPa的条件下，将反应器温度以40℃/h的速率由室温升高到250 ℃，并在该温度下稳定运行4 h；然后调节重时空速至1.0 h-1、氢油体积比800、反应压力不变，以30 ℃/h的速率将反应器温度升至350 ℃，并稳定硫化4 h，硫化程序结束后，开始引入原料，并将反应温度调节至设定值。催化反应条件为：反应压力8.0 MPa，重时空速2.0 h-1，氢油体积比1 000，调节反应温度考察催化剂的反应性能。反应过程取样周期为12 h，取样间隔时间为4 h，装置平衡取样误差不高于2%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性质

2.1.1 XRF表征结果

XRF表征结果显示，新鲜催化剂HDS-A和HDS-B的Mo含量（w）为10.46%和9.51%、Ni含量（w）分别为3.94%和3.81%，与Mo理论含量9.33%（w）、Ni理论含量3.93%（w）略有差距，这是由负载金属与不同Al2O3载体孔道结构之间的相互作用差异引起的；经过反应后，硫化态催化剂HDS-A-R和HDS-B-R的Mo/Ni原子比分别由氧化态时的1.63，1.52提高至1.73，1.72，表明催化剂的硫化过程存在Mo金属迁移，提高了负载金属的分散性［6］；与HDS-A-R相比，HDS-B-R的负载金属硫化程度更高，S/（Mo+Ni）原子比达到1.82（前者为1.53），表明该催化剂负载金属的利用率相对较高，有助于Ni-Mo-S活性相的生成并提高催化剂的加氢反应活性中心［7］。

2.1.2 XRD表征结果

图1为催化剂的XRD谱图。由图1可知，催化剂在2θ=38.01°，45.86°，67.03°处均出现γ-Al2O3的特征衍射峰（PDF#29-0063），而硫化态催化剂HDS-A-R，HDS-B-R对应的特征衍射峰强度均有所降低，原因可能在于负载金属由氧化态向硫化态过渡时，因S原子半径大于O，导致负载金属晶体膨胀，引起γ-Al2O3晶相结构的稳定性降低［8-9］。新鲜催化剂HDS-A，HDS-B均未发现MoO3，NiO特征衍射峰［10］，表明Mo，Ni活性组分在大孔Al2O3载体表面的分布相对均匀且晶粒尺寸小于4 nm；硫化态催化剂HDS-A-R，HDS-B-R未发现明显的MoS2特征衍射峰，表明反应过程的热效应未使金属硫化物发生明显团聚。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

2.1.3 N2吸附-脱附表征结果

图2为反应前后催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图2可知，催化剂的等温线类型基本相同，均为IV型吸附等温线和H2型滞后环；与HDS-A相比，HDS-B的N2吸附量相对较高；硫化后两种催化剂的大孔孔径分布更加宽泛。

图2 催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the catalysts.

新鲜催化剂HDS-A和HDS-B的总比表面积和大孔比表面积相近，均以大孔结构为主，大孔孔体积占总孔体积的比例达98%以上；与新鲜催化剂相比，硫化态催化剂HDS-A-R，HDS-B-R的大孔比表面积和大孔孔体积分别由152 m2/g和0.437 cm3/g、161 m2/g和0.610 cm3/g降低到101 m2/g和0.285 cm3/g、131 m2/g和0.448 cm3/g，且HDS-B的降低幅度相对较少，原因在于负载金属硫化后晶格膨胀，阻塞了较小的孔道；与HDS-A相比，HDS-B以及HDS-B-R拥有更为丰富的大孔孔道结构，最可几孔径较大，有助于降低大分子反应物种的扩散阻力，提高催化剂的活性和寿命。

2.1.4 Py-FTIR表征结果

图3为催化剂的Py-FTIR谱图。由图3可知，1 450，1 540 cm-1处的吸收峰分别代表催化剂中的L酸和B酸。两种新鲜催化剂和反应后硫化态催化剂均存在B酸位与L酸位；通过吸收峰面积对比可知，与新鲜催化剂HDS-A和HDS-B相比，两种硫化态催化剂的L酸密度均有所降低；HDS-B表现出更高的L酸密度，有助于提高Ni，Mo金属与Al2O3载体之间的相互作用，增强金属的分散性［11］。

2.1.5 SEM及EDS表征结果

图4为催化剂的SEM照片。表1为催化剂的EDS表征结果。结合图4和表1可知，HDS-A的颗粒呈块状，表面比较光滑，而HDS-B的大颗粒则是由小颗粒聚集而成，这可能是HDS-B大孔孔道结构相对丰富的主要原因；硫化前后两种催化剂颗粒的表观结构未发生明显的变化；硫化后，两种催化剂表面的Mo金属含量增加，Ni金属含量基本保持不变，表明硫化过程会促使催化剂体相的部分Mo向表面发生迁移，有利于在催化剂表面形成更多的 NiMoS 活性相［12］。

图3 催化剂的Py-FTIR谱图Fig.3 Py-FTIR spectra of the catalysts.

图4 催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of the catalysts.

表1 催化剂的EDS表征结果Table 1 EDS results of the catalysts

2.1.6 TG-DTG-DrDTA表征结果

图5为催化剂的TG-DTG-DrDTA曲线。由图5a可知，催化剂在80～194 ℃和＞768 ℃处存在的两个失重峰分别为结晶水的脱附和负载金属Mo氧化物的升华［13］；HDS-A-R和HDS-B-R在252～597 ℃的失重峰则归属于催化剂负载硫态化金属的氧化过程［14］，失重量分别为14.60%，16.59%，表明催化剂HDS-B中的金属硫化程度更高。由图5b可知，HDS-A-R和HDS-B-R在硫化态金属氧化过程中存在两个放热峰，分别归属于MoS2，NiMoS 的氧化过程［15-16］；两种催化剂反应后均未发现积碳氧化过程的放热峰和失重峰［17］，表明在重馏分油的加氢反应过程中均未发生催化剂结焦现象。

图5 催化剂在空气条件下的TG-DTG-DrDTA曲线Fig.5 TG-DTG-DrDTA profiles of the catalysts in air.

2.2 催化剂的反应性能

以浆态床高硫渣油加氢裂化重馏分油产物为原料，开展两种催化剂的加氢脱硫反应评价，结果见图6。

图6 反应温度对两种催化剂加氢脱硫性能及氢耗的影响Fig.6 The effect of reaction temperature on the hydrodesulfurization performance and hydrogen consumption of two catalysts.

由图6可知，随着反应温度的升高，两种催化剂的加氢脱硫性能大幅度提升，化学氢耗也随之提高，但过高的反应温度会使高残炭馏分油的生焦风险增加，缩短催化剂的使用寿命，因此需尽可能选择较低的反应温度；在相同的反应条件下，HDS-B比HDS-A表现出更高的加氢脱硫性能，表明丰富的比表面积和大孔孔道结构更有利于提高金属加氢活性中心在载体表面的分散性，使大分子烃类易于接触加氢活性中心，从而提高催化剂加氢脱硫反应活性，降低反应温度；反应温度为320 ℃时，HDS-A和HDS-B的加氢脱硫率分别达到58.55%和70.34%，脱硫重馏分油的硫含量为0.50%（w）和0.36%（w），满足残渣型船用燃料油的最新标准要求；继续提升反应温度，脱硫重馏分油的硫含量进一步降低，350 ℃时HDS-B的脱硫率和硫含量分别为88.28%和0.14%（w），可用于高硫残渣型船用燃料油的调合油；两种催化剂的加氢氢耗均相对较低，这可能是由于重馏分油为浆态床加氢反应产物且采用相对较低的压力和较高的重时空速。

3 结论

1）与HDS-A相比，HDS-B具有更为丰富的比表面积和大孔孔道结构，提高了金属加氢活性中心分散性，负载金属硫化程度相对较高，有助于增强催化剂的加氢脱硫反应活性，降低反应温度。

2）在反应温度为320 ℃时，HDS-B的加氢脱硫率和脱硫重馏分油的硫含量分别达到70.34%和0.36%（w），满足残渣型船用燃料油硫含量低于0.5%（w）的最新标准要求。

3）继续提升反应温度，脱硫重馏分油的硫含量进一步降低，可用于生产高硫残渣型船用燃料油的调合油，验证了高硫Merey减压渣油通过浆态床渣油加氢与重馏分油加氢相结合的工艺生产低硫调合船用燃料油技术路线的可行性。